一种通过溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇的制备方法，具体涉及一种通过溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，由于其水溶性及优异的强度特性和成膜能力，已被广泛应用于添加剂、粘合剂、乳化剂、薄膜、缩丁醛树脂、化妆品、医疗用品和陶瓷粘合剂等方面。PVA的性能和用途与其聚合度有关。由高聚合度的聚乙烯醇制备的高强度高模量纤维，可减少分子链末端缺陷、提高拉伸倍数、缩短生产工艺流程、降低生产成本。此外，高聚合度聚乙烯醇还可以用于生产PVA膜、PVA板材等多种产品。
现阶段高聚合度聚乙烯醇多数采用悬浮聚合、乳液聚合的方法制备。专利CN103172774 A采用乳液聚合方式和氧化还原低温引发体系，在0～40℃下经过2～8h聚合制取聚乙酸乙烯酯乳液，聚乙酸乙烯酯乳液经冰冻破乳后进行醇解，制得高聚合度窄分散的聚乙烯醇。专利CN 101177467A通过氧化还原引发体系和复合乳化剂进行了乙酸乙烯酯的乳液聚合，采用低碱法在碱甲醇溶液中对聚乙酸乙烯酯进行醇解制得高聚合度高醇解度聚乙烯醇。CN 106749802A采用悬浮聚合法，将聚合单体、引发剂与有机溶剂在静态混合器中混合，得到混合液，将混合液与脱盐水混合，在无氧密闭条件下进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯酯，然后皂化，得到聚乙烯醇。
但是采用乳液聚合、悬浮聚合的方法存在操作难度大、聚合稳定性较差、后处理复杂、废水处理量大等问题。且获得的聚乙烯醇中留有残存乳化剂、分散剂等杂质，影响产品性能，使得应用受到限制。
溶液聚合由于混合和传热较易、温度控制较易、较少凝胶效应，可避免局部过热，且无需添加乳化剂、分散剂等其它原料，因此目前工业化生产的聚乙烯醇主要采用溶液聚合。但通过溶液聚合得到的聚乙烯醇难以达到高强度高模量纤维等材料所需的高聚合度。
发明内容
基于现有高聚合度聚乙烯醇制备方法的不足，本发明提供了一种通过溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，旨在使用低链转移常数溶剂，通过溶液聚合法制备高聚合度聚乙烯醇，为溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇工业化提供改进，为制备高强度高模量聚乙烯醇纤维等产品提供原料。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种通过溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，其特点在于：包括聚合、脱单体、醇解三个单元过程；所述聚合是以叔丁醇为溶剂，并加入引发剂，通过溶液聚合的方法进行乙酸乙烯酯的聚合。
进一步地，所述乙酸乙烯酯与所述叔丁醇的质量百分比为70％～90％：30％～10％。
进一步地，所述引发剂的加入量占乙酸乙烯酯单体质量的0.004％～0.01％。
进一步地，所述聚合的温度为40～65℃、时间为1～4h。
进一步地，所述引发剂为过氧化物引发剂，如过氧化新戊酸叔丁酯(BPV)或过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)。
进一步地，所述脱单体是在真空下，向经聚合所得的聚乙酸乙烯酯溶液中不断通入甲醇，并在50～60℃蒸馏，直至脱除溶液中未反应的乙酸乙烯，获得聚乙酸乙烯酯的醇溶液。
进一步地，所述醇解是向经脱单体所得的聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入NaOH的甲醇溶液，在30～60℃醇解0.1～1h；醇解完成后，所得产物经粉碎、过滤、洗涤、真空干燥，即获得目标产物高聚合度聚乙烯醇。
更进一步地，NaOH与聚乙酸乙烯酯的摩尔比为0.02:1。
本发明通过上述方法所得聚乙烯醇的聚合度在4000～7000，分子量分布在1.5～2.0。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明以叔丁醇作溶剂，通过溶液聚合法制备高聚合度聚乙烯醇，所得聚乙烯醇聚合度能达到4000以上、分子量分布小于2.0，具有合成工艺简单、反应温度低、聚合时间短、产物纯度高、易于进行工业化生产等优点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备高聚合度聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的1000mL四颈烧瓶中加入400mL乙酸乙烯酯、85.1mL叔丁醇，升温至50℃，然后加入2.82mL含质量浓度为1.0％的NPP的甲醇溶液，反应1h。反应结束后加入0.03g山梨酸，停止加热，冷却至室温，得到聚乙酸乙烯酯溶液。
步骤2、在真空下，向经聚合所得的聚乙酸乙烯酯溶液中不断通入甲醇，并在60℃蒸馏，直至脱除溶液中未反应的乙酸乙烯，获得聚乙酸乙烯酯的醇溶液。
步骤3、向步骤2所得聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入质量浓度为45g/L的NaOH的甲醇溶液(NaOH与聚乙酸乙烯酯的摩尔比为0.02:1)，在38℃醇解1h；醇解完成后，所得产物经粉碎、布氏漏斗过滤、甲醇洗涤、真空干燥至恒重，即获得目标产物高聚合度聚乙烯醇。
实施例2
本实施例按如下步骤制备高聚合度聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的1000mL四颈烧瓶中加入400mL乙酸乙烯酯、72.3mL叔丁醇，升温至50℃，然后加入3.13mL含质量浓度为1.2％的BPV的甲醇溶液，反应2h。反应结束后加入0.05g山梨酸，停止加热，冷却至室温，得到聚乙酸乙烯酯溶液。
步骤2、在真空下，向经聚合所得的聚乙酸乙烯酯溶液中不断通入甲醇，并在60℃蒸馏，直至脱除溶液中未反应的乙酸乙烯，获得聚乙酸乙烯酯的醇溶液。
步骤3、向步骤2所得聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入质量浓度为45g/L的NaOH的甲醇溶液(NaOH与聚乙酸乙烯酯的摩尔比为0.02:1)，在38℃醇解1h；醇解完成后，所得产物经粉碎、布氏漏斗过滤、甲醇洗涤、真空干燥至恒重，即获得目标产物高聚合度聚乙烯醇。
实施例3
本实施例按如下步骤制备高聚合度聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的1000mL四颈烧瓶中加入400mL乙酸乙烯酯、89.6mL叔丁醇，升温至46℃，然后加入1.89mL含质量浓度为1.0％的NPP的甲醇溶液，反应3h。反应结束后加入0.02g山梨酸，停止加热，冷却至室温，得到聚乙酸乙烯酯溶液。
步骤2、在真空下，向经聚合所得的聚乙酸乙烯酯溶液中不断通入甲醇，并在60℃蒸馏，直至脱除溶液中未反应的乙酸乙烯，获得聚乙酸乙烯酯的醇溶液。
步骤3、向步骤2所得聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入质量浓度为45g/L的NaOH的甲醇溶液(NaOH与聚乙酸乙烯酯的摩尔比为0.02:1)，在38℃醇解1h；醇解完成后，所得产物经粉碎、布氏漏斗过滤、甲醇洗涤、真空干燥至恒重，即获得目标产物高聚合度聚乙烯醇。
实施例4
本实施例按如下步骤制备高聚合度聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置的1000mL四颈烧瓶中加入400mL乙酸乙烯酯、89.6mL叔丁醇，升温至46℃，然后加入1.57mL含质量浓度为1.2％的BPV的甲醇溶液，反应4h。反应结束后加入0.02g山梨酸，停止加热，冷却至室温，得到聚乙酸乙烯酯溶液。
步骤2、在真空下，向经聚合所得的聚乙酸乙烯酯溶液中不断通入甲醇，并在60℃蒸馏，直至脱除溶液中未反应的乙酸乙烯，获得聚乙酸乙烯酯的醇溶液。
步骤3、向步骤2所得聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入质量浓度为45g/L的NaOH的甲醇溶液(NaOH与聚乙酸乙烯酯的摩尔比为0.02:1)，在38℃醇解1h；醇解完成后，所得产物经粉碎、布氏漏斗过滤、甲醇洗涤、真空干燥至恒重，即获得目标产物高聚合度聚乙烯醇。
对比例
本对比例按实施例3相同的方法制备聚乙烯醇，区别仅在于将步骤1中的89.6mL叔丁醇替换为等量的甲醇。
上述各实施例与对比例所得产品的性能测试方法如下：
1、聚合率：用溴醋酸滴定乙酸乙烯酯含量，称重法测聚乙酸乙烯酯含量，测定各实施例与对比例聚合反应中乙酸乙烯酯的聚合率。
2、聚合度：采用粘度法，测试各实施例与对比例制得的聚乙烯醇的聚合度。
3、分子量分布：采用凝胶渗透色谱法，测试各实施例与对比例制得的聚乙烯醇的分子量分布。
结果如表1所示。
表1本发明中各实施例样品的测试结果
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
