一种锂电池用的粘结剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种锂电池用的粘结剂的制备方法。
背景技术
硅作为锂电池负极材料拥有高达4200mAh/g的理论容量，具有很好的发展前景。然而由于硅自身特性，在冲放电过程中，硅具有比较大的体积变化，极大的破坏了负极材料的结构，导致实际使用效果较差。因此，选用一种合适的粘结剂将会有效改善硅材料体积效应。
CN110364734A公开了一种高性能水性锂离子电池负极粘结剂及制备方法与应用，通过聚丙烯酸-甘氨酰胺的复合使用来提高粘结剂的粘结效果。然而，这并不能很好的解决负极活性材料在充放电过程中膨胀收缩的问题。CN110137497A共开了一种聚碳酸酯改性的丙烯酸酯粘结剂，通过刚性的聚碳酸酯来抑制锂电池负极材料膨胀，从而提高电池循环性能。但是，这种方案制备的粘结剂的粘结效果较差，极片活性材料易脱落，且分散困难。CN110085867A共开了一种聚丙烯酸、金属氧化物和氢氧化锂的复合粘结剂的制备方法，通过聚丙烯酸提供粘结性，刚性的金属氧化物抑制活性材料的体积膨胀，金属氧化物提高导电能力。但是该方案所制备的复合粘结剂中的金属氧化物容易脱落，进入到电解液中，沉积到隔膜上，使得电池电导率大幅度下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种锂电池负极用的粘结剂的制备方法，含有刚性基团和大量仲氨基团的聚脲类聚合物可以很好的抑制锂电池负极材料的体积效应且具有较好的粘结性能；所含的柔性的丁苯橡胶有助于提高钢性聚脲类聚合物的分散，及提高负极材料极片的能量密度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种锂电池用的粘结剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将过量的芳香族二元胺与二元酸混合加热反应生成两端为氨基的芳香族聚酰胺；
(2)将芳香族二异氰酸酯与两端为氨基的芳香族聚酰胺在有机溶剂中通过溶液聚合获得聚脲类聚合物；
(3)将步骤(2)制备的聚脲类聚合物加入到丁苯橡胶中，在有机溶剂中搅拌分散均匀，获得锂电池用的粘结剂。
按上述方案，所述的芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等中任意一种；所述的芳香族的二元胺为二乙基甲苯二胺、对苯二胺等中任意一种或多种；所述的二元酸为乙二酸、己二酸等中任意一种。
按上述方案，步骤(2)步骤(3)采用的有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中任意一种。
按上述方案，步骤(1)中芳香族二元胺与二元酸按官能团摩尔比为2:(1.2-1.8)。
按上述方案，步骤(1)具体为：将芳香族二元胺与二元酸以水为溶剂，在60-80℃下反应1-2h，获得两端为氨基的芳香族聚酰胺。其中，芳香族二元胺与二元酸在水中的总固含量为5-15％。
按上述方案，步骤(2)具体为：在100-115℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，直到异氰酸根反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物。其中，聚酰胺有机溶液、芳香族二异氰酸酯有机溶液一般按体积比(1.2-1.5):1进行混合，聚酰胺有机溶液、芳香族二异氰酸酯有机溶液的质量分数均为10％左右。
按上述方案，步骤(3)具体为：将聚脲类聚合物分散于有机溶剂中，使聚合物的固含量为10-15wt％；将丁苯橡胶分散于有机溶剂中，质量分数为5-15wt％；然后将聚脲类聚合物有机溶液加入到丁苯橡胶有机溶液中搅拌分散均匀，获得锂电池用的粘结剂。其中，聚脲类聚合物、丁苯橡胶的质量比为(2-4):(3-6)；丁苯橡胶的数均分子量为50000-80000。
本发明提供一种更为优选地锂电池用的粘结剂的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将芳香族二元胺与二元酸按官能团摩尔比2:(1.2-1.8)加入去离子水中，使溶质的固含量约为10wt％，在具有冷凝回流的装置中，加热到60-80℃下反应1-2h，获得芳香族的聚酰胺悬浮液；将获得的悬浮液离心、去离子水洗涤、60℃下干燥6-12h后获得聚酰胺，且用香草醛检测端基为氨基。
(2)、分别配置的质量分数为约10wt％的芳香族二异氰酸酯有机溶液与聚酰胺有机溶液；在100-115℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，用亚硝酸钠溶液检测异氰酸根，直到二异氰酸酯反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物溶液。
(3)、将步骤(2)获得芳香族聚脲类聚合物溶液中加入有机溶剂，使聚合物的固含量为10-15wt％；配置质量分数为10wt％的丁苯橡胶有机溶液；将上述两种有机溶液按照质量比(2-4):(4-8)混合均匀，获得聚脲-丁苯橡胶溶液，即为锂电池用的粘结剂。
按照上述方案，香草醛溶液在遇到氨基时，溶液呈现黄色；亚硝酸钠溶液在遇到异氰酸根时，溶液会呈现橙到红棕色，颜色深浅取决于异氰酸根的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制备的锂电池用的粘结剂，即聚脲-丁苯橡胶溶液，其中含有刚性基团和大量仲氨基团的聚脲类聚合物可以很好的抑制锂电池负极材料的体积效应且具有较好的粘结性能；所含的柔性的丁苯橡胶有助于提高钢性聚脲类聚合物的分散，及提高负极材料极片的能量密度。
附图说明
图1是实施例1所制备的扣式电池A与对比样1在0.2C倍率下的循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种锂电池用的粘结剂的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将二乙基甲苯二胺与乙二酸按摩尔比2:1.2加入去离子水中，使溶质的固含量为10wt％，在具有冷凝回流的装置中，加热到60℃下反应1.5h，获得芳香族的聚酰胺悬浮液；将获得的悬浮液离心、去离子水洗涤、60℃下干燥6-12h后获得聚酰胺，且用香草醛检测端基为氨基。
(2)、配置的质量分数为10wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液；配置的质量分数为10wt％的聚酰胺的N-甲基吡咯烷酮溶液；在110℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，亚硝酸钠溶液检测异氰酸根，直到二异氰酸酯反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物溶液。
(3)、将步骤(2)获得芳香族聚脲类聚合物溶液中加入N-甲基吡咯烷酮，使聚合物的固含量为10wt％；配置质量分数为10wt％的丁苯橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液；将上述两种有机溶液按照质量比3:2混合均匀，获得聚脲-丁苯橡胶有机溶液，即锂电池用的粘结剂。
将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例1所制备的粘结剂中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、LBC301型电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品A。
以羟甲基纤维素钠-丁苯橡胶(两者质量比为3:2)为粘结剂，去离子水为溶剂，按照上述方法制备负极电解片，且与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为对比样1。
所装配的扣式电池的循环测试图如图1所示。在0.2C倍率，循环200圈后，样品A的容量保持率为98.57％，几乎没有衰减。然而对比样1的容量保持率仅为92.2％，已有明显的容量衰减。且从图1容量变化趋势来看，样品A容量保持稳定，而对比样1将会持续衰减。
实施例2
一种锂电池用的粘结剂的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将对苯二胺与乙二酸按摩尔比2:1.5加入去离子水中，使溶质的固含量为10wt％，在具有冷凝回流的装置中，加热到60℃下反应1-2h，获得芳香族的聚酰胺悬浮液；将获得的悬浮液离心、去离子水洗涤、60℃下干燥6-12h后获得聚酰胺，且用香草醛检测端基为氨基。
(2)、分别配置的质量分数为10wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚酰胺的N-甲基吡咯烷酮溶液；在110℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，用亚硝酸钠溶液检测异氰酸根，直到二异氰酸酯反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物溶液。
(3)、将步骤(2)获得芳香族聚脲类聚合物溶液中加入N-甲基吡咯烷酮，使聚合物的固含量为10wt％；配置质量分数为10wt％的丁苯橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液；将上述两种有机溶液按照质量比2:4混合均匀，获得聚脲-丁苯橡胶溶液。
所制备的聚脲-丁苯橡胶有机溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例2所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品B。
实施例3
一种锂电池用的粘结剂的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将二乙基甲苯二胺与乙二酸按摩尔比2:1.8加入去离子水中，使溶质的固含量为10wt％，在具有冷凝回流的装置中，加热到70℃下反应1-2h，获得芳香族的聚酰胺悬浮液；将获得的悬浮液离心、去离子水洗涤、60℃下干燥6-12h后获得聚酰胺，且用香草醛检测端基为氨基。
(2)、分别配置的质量分数为10wt％的2,6-甲苯二异氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚酰胺的N-甲基吡咯烷酮溶液；在115℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，用亚硝酸钠溶液检测异氰酸根，直到二异氰酸酯反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物溶液。
(3)、将步骤(2)获得芳香族聚脲类聚合物溶液中加入N-甲基吡咯烷酮，使聚合物的固含量为10wt％；配置质量分数为10wt％的丁苯橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液；将上述两种有机溶液按照质量比2:5混合均匀，获得聚脲-丁苯橡胶溶液。
所制备的聚脲-丁苯橡胶有机溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例3所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品C。
实施例4
一种锂电池用的粘结剂的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将二乙基甲苯二胺与己二酸按摩尔比2:1.5加入去离子水中，使溶质的固含量为10wt％，在具有冷凝回流的装置中，加热到80℃下反应1-2h，获得芳香族的聚酰胺悬浮液；将获得的悬浮液离心、去离子水洗涤、60℃下干燥6-12h后获得聚酰胺，且用香草醛检测端基为氨基。
(2)、分别配置的质量分数为10wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚酰胺的二甲基乙酰胺溶液；在115℃下，将聚酰胺有机溶液滴入到芳香族二异氰酸酯有机溶液中，用亚硝酸钠溶液检测异氰酸根，直到二异氰酸酯反应完全，获得芳香族聚脲类聚合物溶液。
(3)、将步骤(2)获得芳香族聚脲类聚合物溶液中加入二甲基乙酰胺，使聚合物的固含量为10wt％；配置质量分数为10wt％的丁苯橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液；将上述两种有机溶液按照质量比1:3混合均匀，获得聚脲-丁苯橡胶溶液。
所制备的聚脲-丁苯橡胶有机溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例4所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入二甲基乙酰胺，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品D。
以羟甲基纤维素钠-丁苯橡胶为粘结剂，二甲基乙酰胺为溶剂，按照上述方法制备负极电解片，且与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为对比样2。
上述实施例将所装配的锂电池样品A-D以及对比样1-2均通用蓝电测试系统测试其循环稳定性，测试电流密度为0.2C，所测试的结果如表1所示，实施例1-4所制备的扣式电池在在200圈的容量保持率均明显高于对比样1和2。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
