复合有机框架纳米电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法，特别是涉及一种多孔骨架纳米电极材料及其制备方法，属于锂离子动力电池电极材料制备技术领域。
背景技术
目前，新型电动汽车中的锂离子电池具有广泛的应用。石墨是大多数商用锂离子电池中的重要负极材料。然而，低理论比容量限制了其在能量存储装置中的广泛应用。当前关于清洁能源的最重要的工作是致力于开发比容量高、倍率性能优异和循环寿命长的新型电极材料。目前，多孔有机骨架材料被认为是新一代锂离子电池的有应用前景的电极材料。多孔有机骨架材料具有低成本、可回收的优点，同时在电池完全放电过程中放热量小，因此使用安全性高。更重要的是，通过对多孔有机骨架材料结构中的活性官能团的高效储锂机理探究，可以指导并实现有机电极材料在分子层次上的设计，从而开发大量新型的电极材料。然而，多孔有机骨架电极材料在使用过程中也存在一些问题，比如可逆容量较小、导电性能较差、活性物质在有机电解质中易发生溶解等问题，这些问题严重制约了多孔有机骨架电极材料在锂离子存储领域的应用和发展。针对多孔有机骨架材料在锂电池应用存在的诸多问题，研究较多的是寻找一种合适的碳材料与其进行复合，来增强其导电性能。
共价有机骨架和金属有机骨架，是多孔有机和无机-有机骨架材料的典型代表。共价有机骨架材料是具有周期性有机结构单元的多孔骨架，通过共价键由C，N，B等轻元素组成，通过不同的官能团装饰赋予了较低的重量密度和分子级设计特征。另一方面，金属有机骨架材料由金属离子或含金属簇(二级构建单元，SBU)和配位有机配体通过灵活的配位键构成，从而形成可控的形态和孔隙特征。对于具有高孔隙率的材料—共价有机骨架材料或金属有机骨架材料，通常具有差的导电性。这是因为大多数有机配体单元的绝缘性质和这些共轭的p轨道或过渡金属的d轨道之间的差异导致了低导电率或低离子导电性，最终将导致低充电/放电比容量。
据报道，到目前为止，当用作锂离子电池的电极材料时，很少有单纯的共价有机骨架材料和金属有机骨架材料具有高的可逆锂存储容量。这可能是由于单纯的共价有机骨架材料和金属有机骨架材料导电性差、活性位点少等缺陷限制了电化学储能。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种复合有机框架纳米电极材料及其制备方法，采用简单的一锅法微波搅拌合成，通过共价有机骨架和金属有机骨架的复合能够得到形貌均匀、具有高比表面积、多孔骨架和高结晶度的杂化材料，在锂离子电池储能方面具有很好的前景。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合有机框架纳米电极材料的制备方法，采用一锅法微波搅拌合成，通过共价有机骨架和金属有机骨架基于Mn-N键的互联杂化，得到复合有机框架纳米材料，包括如下步骤：
a.称取1,3,5-苯三甲醛和1,4-二氨基苯，经过超声分散在1-2mL 1,4-二恶烷中，然后将体积为0.1-0.3mL的摩尔浓度不低于3M的乙酸水溶液加入悬浮液中，在20-30℃的室温下进一步搅拌4-6h后，得到黄色固体沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为溶剂，将得到的沉淀物进行离心处理，采用THF作为溶剂，进行索氏提取，并在60-80℃下干燥10-12h，收集得到黄色共价有机框架材料；
优选1,3,5-苯三甲醛和1,4-二氨基苯的质量比为3:2～2:3。
b.称取共价有机框架材料和四水合硝酸锰置于4-6mL乙醇中，制得溶液A；称取1,3,5-苯三甲酸溶于4-6mL乙醇中，制得溶液B；将上述溶液A和溶液B这两种溶液分别超声分散5-10min后混合，搅拌20-30min，然后将混合液置于单模反应器中反应，在反应完成后，用乙醇洗涤沉淀物，在60-80℃下干燥10-12h，收集得到棕色共价有机框架和金属有机框架复合的产物，从而得到复合有机框架纳米电极材料。
优选共价有机框架材料和四水合硝酸锰的质量比为1:5～2:5；
优选四水合硝酸锰和1,3,5-苯三甲酸的质量比为2:1～3:1
优选混合液在单模反应器中的反应温度为150～170℃，反应时长为20～30min。
本发明还提供一种复合有机框架纳米电极材料，采用本发明复合有机框架纳米电极材料的制备方法制备而成。
作为本发明优选的技术方案，复合有机框架纳米电极材料具有可调节花球状微观结构。本发明制备的复合有机框架纳米电极材料具有储锂活性，且有协同效应，体现在金属有机框架中的锰在复合电极中具有了氧化还原储能活性，共价有机框架中的共轭苯环经过活化后具有每个碳储一个锂的高容量储锂活性。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明复合有机框架纳米电极材料不仅具有可调节花球状微观结构，能够激活复合材料中金属中心(Mn2+，转换机制)和共轭苯环中C＝C的储锂性能；同时该复合材料制备工艺反应时间短，对设备要求低，具有良好的前景；
2.本发明制备的复合有机框架纳米材料不仅合成方法简单，合成条件相对容易实现，而且通过共价有机骨架和金属有机骨架的复合能够得到形貌均匀、具有高比表面积、多孔骨架和高结晶度的杂化材料；另外本发明制备的复合有机框架纳米材料的构建能克服其单独框架自身固有的弱点，同时产生协同效应，为特定应用提供多功能性质；本发明方法制备的复合有机框架纳米材料在锂离子电池储能方向的应用将是进行更深入研究的一个很有前景的产业方向；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的复合有机框架纳米电极材料微观照片，其中图1中的图a和图b分别为复合有机框架纳米电极材料的扫描电镜(SEM)照片和复合有机框架纳米电极材料的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例一制备的复合有机框架纳米电极材料的傅立叶变换红外光谱图(FI-IR)。
图3为本发明实施例一制备的复合有机框架纳米电极材料的拉曼光谱图(Raman)。
图4为本发明实施例一制备的复合有机框架纳米电极材料的小电流(0.2C)充放电的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种复合有机框架纳米电极材料的制备方法，采用一锅法微波搅拌合成，通过共价有机骨架和金属有机骨架基于Mn-N键的互联杂化，得到复合有机框架纳米材料，包括如下步骤：
a.称取16mg的1,3,5-苯三甲醛和16mg的1,4-二氨基苯，经过超声分散在1mL的1,4-二恶烷中，然后将体积为0.2mL的摩尔浓度为3M的乙酸水溶液加入悬浮液中，在25℃的室温下进一步搅拌5h后，得到黄色固体沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为溶剂，将得到的沉淀物进行离心处理，采用THF作为溶剂，进行索氏提取，并在60℃下干燥12h，收集得到黄色共价有机框架材料；
b.称取13.8mg的共价有机框架材料和38.4mg四水合硝酸锰置于5mL乙醇中，制得溶液A；称取17.5mg的1,3,5-苯三甲酸溶于5mL乙醇中，制得溶液B；将上述溶液A和溶液B这两种溶液分别超声分散5min后混合，搅拌30min，然后将混合液置于160℃下，在单模反应器中反应30min，在反应完成后，用乙醇洗涤沉淀物，在60℃下干燥12h，收集得到棕色共价有机框架和金属有机框架复合的产物，从而得到复合有机框架纳米电极材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料作为试样，进行性质测试和性能表征，
锂离子电池负极的制备、电池的组装及测试实验的方法如下：
(1)选取有机框架纳米复合物、乙炔黑、聚偏二氟乙烯粘合剂，以8:1:1的质量比混合均匀，然后将混合物中加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式匀浆机分散浆液，每次一分钟，重复5-7次，得到均一的复合有机框架纳米材料黑色胶状浆料；
(2)将上述黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的到铜箔集电器上，负载量为2mg cm-2，电极厚度为不大于20μm，置于真空烘箱中干燥，温度设定为60℃，干燥时间为12h，最终得到复合有机框架锂电池电极材料；
(3)把上述制备好的待测电极放入自制不锈钢电池模具中测试，锂片作为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1w/w)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在LAND-CT2001C系统上，在固定电位范围(5mV-3.0V vs.Li+/Li)的不同电流下对电池进行锂化和脱锂。测试电流密度为0.2C，其中1C等于1000mAg-1，测试电压范围为0.001-3.0V。
如图1所示，SEM图和TEM图揭示了复合有机框架纳米电极材料呈现花球状形貌，有别于原始共价有机框架材料的片状堆积形貌和原始金属有机框架材料的球状形貌，图2为复合有机框架纳米电极材料的傅立叶变换红外光谱图，在红外光谱中可以观察到1620cm-1处的特征峰，这对应于共价有机框架中1,3,5-苯三甲醛和1,4-二氨基苯脱水缩合生成的C＝N基团，在1629,1575,1440以及1374cm-1处的特征峰对应于金属有机框架中COO—的伸缩震动。图3为复合有机框架纳米电极材料的拉曼光谱图，在拉曼光谱图中观察到的大约1628cm-1处的特征峰，对应于共价有机框架中的C＝N官能团，在～1760cm-1处的特征峰对应于金属有机框架中的COO—。复合有机框架纳米电极材料的傅立叶变换红外光谱图和拉曼光谱图都表明复合有机框架纳米电极材料的成功制备。图4为复合有机框架纳米电极材料的小电流(0.2C)充放电的循环性能图，从图4中可看出，复合有机框架纳米电极材料循环性能优异，经过活化过程，650圈循环后可逆容量稳定在1020mAh g-1。高容量主要是在复合结构中，两组分具有协同效应，体现在金属有机框架中的锰在复合电极中具有了氧化还原储能活性，共价有机框架中的共轭苯环经过活化后具有每个碳储一个锂的高容量储锂活性。该复合材料制备工艺反应时间短，对设备要求低，电池循环性能优异，具有良好的前景。
本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料具有储锂活性，且有协同效应，体现在金属有机框架中的锰在复合电极中具有了氧化还原储能活性，共价有机框架中的共轭苯环经过活化后具有每个碳储一个锂的高容量储锂活性。原始的金属有机框架材料也在类似的过程中合成，但是在没有共价有机框架材料的情况下。本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料不仅具有可调节花球状微观结构，能够激活复合材料中金属中心(Mn2+，转换机制)和共轭苯环中C＝C的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短，对设备要求低，具有良好的前景。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于以下合成过程的不同：
在本实施例中，一种复合有机框架纳米电极材料的制备方法，采用一锅法微波搅拌合成，通过共价有机骨架和金属有机骨架基于Mn-N键的互联杂化，得到复合有机框架纳米材料，包括如下步骤：
a.称取16mg的1,3,5-苯三甲醛和10.7mg的1,4-二氨基苯，经过超声分散在2mL的1,4-二恶烷中，然后将体积为0.3mL的摩尔浓度为3M的乙酸水溶液加入悬浮液中，在30℃的室温下进一步搅拌6h后，得到黄色固体沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为溶剂，将得到的沉淀物进行离心处理，采用THF作为溶剂，进行索氏提取，并在80℃下干燥10h，收集得到共价有机框架材料；
b.称取13.8mg的共价有机框架材料和34.5mg四水合硝酸锰置于6mL乙醇中，制得溶液A；称取11.5mg的1,3,5-苯三甲酸溶于6mL乙醇中，制得溶液B；将上述溶液A和溶液B这两种溶液分别超声分散10min后混合，搅拌20min，然后将混合液置于150℃下，在单模反应器中反应20min，在反应完成后，用乙醇洗涤沉淀物，在80℃下干燥10h，收集得到共价有机框架和金属有机框架复合的产物，从而得到复合有机框架纳米电极材料-B。
本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料-B是具有配位作用的分子级别杂化的复合有机框架纳米电极材料，该复合材料的制备是预先合成基于亚胺的共价有机框架材料，随后在合成金属有机框架材料的过程中添加共价有机框架材料，通过金属有机框架材料的金属中心能够与共价有机框架材料中的氨基官能团配位形成Mn-N键，来实现共价有机框架材料的受控生长，从而构建新型复合有机框架纳米电极材料。本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料-B不仅具有可调节花球状微观结构，能够激活复合材料中金属中心(Mn2+，转换机制)和共轭苯环中C＝C的储锂性能。同时该复合材料制备工艺反应时间短，对设备要求低，具有良好的前景。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于以下合成过程的不同：
在本实施例中，一种复合有机框架纳米电极材料的制备方法，采用一锅法微波搅拌合成，通过共价有机骨架和金属有机骨架基于Mn-N键的互联杂化，得到复合有机框架纳米材料，包括如下步骤：
a.称取16mg的1,3,5-苯三甲醛和24mg的1,4-二氨基苯，经过超声分散在2mL的1,4-二恶烷中，然后将体积为0.3mL的摩尔浓度为3M的乙酸水溶液加入悬浮液中，在30℃的室温下进一步搅拌6h后，得到黄色固体沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作为溶剂，将得到的沉淀物进行离心处理，采用THF作为溶剂，进行索氏提取，并在80℃下干燥10h，收集得到共价有机框架材料；
b.称取13.8mg的共价有机框架材料和69mg四水合硝酸锰置于6mL乙醇中，制得溶液A；称取34.5mg的1,3,5-苯三甲酸溶于6mL乙醇中，制得溶液B；将上述溶液A和溶液B这两种溶液分别超声分散10min后混合，搅拌20min，然后将混合液置于170℃下，在单模反应器中反应30min，在反应完成后，用乙醇洗涤沉淀物，在80℃下干燥10h，收集得到共价有机框架和金属有机框架复合的产物，从而得到复合有机框架纳米电极材料-C。
本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料-C是预先合成基于亚胺的共价有机框架材料，随后在合成金属有机框架材料的过程中添加共价有机框架材料，通过金属有机框架材料的金属中心能够与共价有机框架材料中的氨基官能团配位形成Mn-N键，来实现共价有机框架材料的受控生长，从而构建新型复合有机框架纳米电极材料。本实施例制备的复合有机框架纳米电极材料-C具有储锂活性，且有协同效应，体现在金属有机框架中的锰在复合电极中具有了氧化还原储能活性，共价有机框架中的共轭苯环经过活化后具有每个碳储一个锂的高容量储锂活性。同时该复合材料制备工艺反应时间短，对设备要求低，具有良好的前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明复合有机框架纳米电极材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
