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一种锂电池用粘结剂及制备方法、电极片和锂离子电池

2021-01-07 19:09:25

一种锂电池用粘结剂及制备方法、电极片和锂离子电池

  技术领域

  本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂电池用粘结剂及制备方法、电极片和锂离子电池。

  背景技术

  锂离子电池自上世纪90年代被开发出来后,作为一种高效、绿色、环保的新能源得到了广泛的应用,尤其是在电子产品和汽车工业上。随着消费者对产品的期待越来越高,作为产品重要组成部分的锂离子电池也向着更绿色、更高能、更轻型的方向发展。一般电池由正极、负极与电解质三部分组成。在正极和负极中都存在电极粘结剂,是电池中的重要辅材,虽然在电池中所占的比例很小,但是对电池的性能影响很大。电极粘结剂不仅是粘结活性材料和电解质,而且能够耐受活性材料在充放电过程中的膨胀。尤其是当使用硅碳负极材料(比容量为碳负极材料的10倍)时,选择合适的粘结剂从而有效抑制负极材料的膨胀及保证锂离子的快速扩散显得十分的重要。

  锂离子电池中电极浆料和电极的部分特性主要由粘结剂的特性决定。理想中的电极粘结剂应该具有溶解性良好、安全、粘结力强、电化学性质稳定、具有一定的柔韧性、导电性和导锂离子能力强等特点。针对这种需求,开发出各种各样的锂电池用粘结剂,目前得到广泛应用的主要有聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素和聚丙烯酸等。这些粘结剂普遍或部分存在需要使用大量有机溶剂、价格昂贵、不易回收、粘结性能差、机械性能差、抗拉强度不高、导离子能力弱等缺陷,阻碍了锂离子性能的进一步提升。在这种背景下,开发一种综合性能优异,具有较强的粘附力,传导锂离子速度快、机械性能优异的粘结剂越来越重要。

  发明内容

  本发明提出了一种锂离子电池用粘结剂,以磺化聚芳醚酮聚合物作为粘结剂,能够有效抑制硅碳负极材料的体积膨胀,同时芳香环上的磺酸根,导电性能强,提高了锂离子传导性。

  本发明提出的一种锂电池用粘结剂,其结构通式如式1所示;

  

  式1中,R1为H或SO3H,R2为H或SO3H,X为Ar为芳香二酚去掉两个羟基的残基;n≥0,m≥0,y>0。

  优选地,式1中Ar为

  

  本申请提出了一种所述的锂电池用粘结剂的制备方法,包括如下步骤:将聚芳醚酮与浓硫酸在40-60℃下反应,反应完成后将产物洗涤至中性,过滤,干燥得到锂电池用粘结剂。

  优选地,反应完成后将产物用去离子水洗涤至中性。

  优选地,干燥温度为100℃。

  本申请还提出了一种所述的锂电池用粘结剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将单体A、芳香二酚、二甲苯混合均匀,升温至75-85℃,加入Na2CO3,继续升温至145-155℃产生共沸,分层后取有机层继续回流10-30min,蒸出二甲苯,继续升温至250℃后恒温反应2h,冷却凝固后经粉碎、过滤、洗涤、干燥得到锂电池用粘结剂。

  优选地,反应结束后,将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎、过滤,将滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除。

  优选地,单体A为:

  芳香二酚为:

  优选地,单体A和芳香二酚的物质的量比为1:1.01-1.03,Na2CO3的物质的量相对于单体A过量。

  本申请还提出了一种所述的锂电池用粘结剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将芳香二氟酮、磺化对苯二酚、无水碳酸钾、二甲基亚砜、甲苯混合均匀,在氮气保护下加热搅拌至110-130℃,回流反应2-4h,缓慢升温至170-190℃,蒸出甲苯,继续反应5-7h,反应结束后经沉淀、水洗、干燥得到锂电池用粘结剂。

  优选地,反应结束后将产物在乙醇和水中沉淀。

  优选地,芳香二氟酮为

  优选地,芳香二氟酮和磺化对苯二酚的物质的量比为1:1.002-1.008;无水碳酸钾的物质的量相对于芳香二氟酮过量50%。

  本发明提出的一种锂电池用电极片,包括电极活性材料、导电剂和粘结剂,所述粘结剂为所述的锂离子电池用粘结剂。

  优选地,将电极活性材料、导电剂和粘结剂混匀后,研磨,加入溶剂搅拌均匀得到浆料,将浆料涂敷在集流体上,烘干得到锂电池用电极片。

  优选地,粘结剂在所述浆料中的浓度为0.4-8wt%。

  本申请提出的一种锂电池,其电极片包括所述的锂电池用电极片。

  本发明以磺化聚芳醚酮聚合物作为粘结剂,在粘结剂分子中引入刚性的芳香骨架,提高了粘合剂的拉伸强度,能够有效抑制硅碳负极材料的体积膨胀,使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离,同时芳香环上的磺酸根,导电性能强,有效提高了锂离子传导性,主链上的羰基与活性物质间形成氢键作用,有效提高了粘结剂的粘结力,从而有效提高了锂离子电池的综合电池性能。

  具体实施方式

  下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

  实施例1

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  制备过程包括如下步骤:

  将500g丙酮倒入装有搅拌器,温度计,冷凝分水器的三口烧瓶中,依次加入75.664g 3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮,22.242g对苯二酚,再加入75g二甲苯,加热搅拌至温度达到80℃时,加入21.624g Na2CO3,再继续升温至150℃,产生共沸,分水器中上层为二甲苯,下层水,将下层水不断放出,直至全部放完后,再继续回流20min,蒸出二甲苯,然后继续升温至250℃恒温反应2小时至反应完全;将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤,取滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除,在150℃中烘干得到所述的锂电池用粘结剂。

  实施例2

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  将过量的浓硫酸和对苯二酚型聚芳醚酮(结构式为)加入到装有磁力搅拌装置和温度计的三口瓶中,缓慢加热搅拌,反应温度控制在50℃,反应直至溶液由浅黄色变为黄褐色,最终颜色变为深红,将反应溶液倒入冰水混合物中,同时不断加以搅拌,得到白色细丝状的产物,过滤,然后将产物反复水洗至中性,放入真空干燥箱中在100℃下干燥,即得所述的锂电池用粘结剂。

  实施例3

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的三口烧瓶中加入2.13g2,5-二羟基苯磺酸钠、2.18g4,4’-二氟二苯甲酮、2.07g研细的无水碳酸钾、90mL二甲基亚砜和60mL甲苯,在氮气保护下加热搅拌至120℃回流反应3h,然后缓慢升温至180℃,蒸出甲苯,继续反应6h,反应完成后将产物在乙醇和水中沉淀,水洗、丙酮抽提,干燥得到所述锂电池用粘结剂。

  实施例4

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  将500g丙酮倒入装有搅拌器,温度计,冷凝分水器的三口烧瓶中,依次加入0.2mol1,4-二(3-磺酸基-4-氟-苯甲酰基)苯,0.206mol对苯二酚,再加入75g二甲苯,加热搅拌至温度达到75℃时,加入0.204mo Na2CO3,再继续升温至145℃,产生共沸,分水器中上层为二甲苯,下层水,将下层水不断放出,直至全部放完后,再继续回流30min,蒸出二甲苯,然后继续升温至250℃恒温反应2小时至反应完全;将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤,取滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除,在150℃中烘干得到所述的锂电池用粘结剂。

  实施例5

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  将500g丙酮倒入装有搅拌器,温度计,冷凝分水器的三口烧瓶中,依次加入0.2mol1,4-二(3-磺酸基-4-氟-苯甲酰基)苯,0.206mol4,4’-联苯二酚,再加入75g二甲苯,加热搅拌至温度达到75℃时,加入0.201mol Na2CO3,再继续升温至145℃,产生共沸,分水器中上层为二甲苯,下层水,将下层水不断放出,直至全部放完后,再继续回流30min,蒸出二甲苯,然后继续升温至250℃恒温反应2小时至反应完全;将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤,去滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除,在150℃中烘干得到所述的锂电池用粘结剂。

  实施例6

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  将500g丙酮倒入装有搅拌器,温度计,冷凝分水器的三口烧瓶中,依次加入0.2mol3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮,0.204mol2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,再加入75g二甲苯,加热搅拌至温度达到85℃时,加入0.204mol Na2CO3,再继续升温至155℃,产生共沸,分水器中上层为二甲苯,下层水,将下层水不断放出,直至全部放完后,再继续回流1min,蒸出二甲苯,然后继续升温至250℃恒温反应2小时至反应完全;将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤,取滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除,在150℃中烘干得到所述的锂电池用粘结剂。

  实施例7

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  将500g丙酮倒入装有搅拌器,温度计,冷凝分水器的三口烧瓶中,依次加入0.2mol3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮,0.202mol4,4'-二羟基二苯醚,再加入75g二甲苯,加热搅拌至温度达到80℃时,加入0.204mol Na2CO3,再继续升温至155℃,产生共沸,分水器中上层为二甲苯,下层水,将下层水不断放出,直至全部放完后,再继续回流1min,蒸出二甲苯,然后继续升温至250℃恒温反应2小时至反应完全;将反应产物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤,取滤渣用去离子水反复煮沸1小时,直到溶剂和副产物盐全部去除,在150℃中烘干得到所述的锂电池用粘结剂。

  实施例8

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的三口烧瓶中加入10.02mmol 2,5-二羟基苯磺酸钠、10mmol 2,4’-二氟二苯甲酮、15mmol研细的无水碳酸钾、90mL二甲基亚砜和60mL甲苯,在氮气保护下加热搅拌至110℃回流反应4h,然后缓慢升温至170℃,蒸出甲苯,继续反应7h,反应完成后将产物在乙醇和水中沉淀,水洗、丙酮抽提,干燥得到所述锂电池用粘结剂。

  实施例9

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的三口烧瓶中加入10.02mmol 2,5-二羟基苯磺酸钾、10mmol 2,4’-二氟二苯甲酮、15mmol研细的无水碳酸钾、90mL二甲基亚砜和60mL甲苯,在氮气保护下加热搅拌至110℃回流反应4h,然后缓慢升温至170℃,蒸出甲苯,继续反应7h,反应完成后将产物在乙醇和水中沉淀,水洗、丙酮抽提,干燥得到所述锂电池用粘结剂。

  实施例10

  一种锂电池用粘结剂,其结构通式为:

  其制备过程包括如下步骤:

  在装有磁力搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和N2气导管的三口烧瓶中加入10.08mmol 2,5-二羟基苯磺酸钾、10mmol 1,4-二(4-氟-苯甲酰基)苯、15mmol研细的无水碳酸钾、90mL二甲基亚砜和60mL甲苯,在氮气保护下加热搅拌至130℃回流反应2h,然后缓慢升温至190℃,蒸出甲苯,继续反应5h,反应完成后将产物在乙醇和水中沉淀,水洗、丙酮抽提,干燥得到所述锂电池用粘结剂。

  将实施例1-10制得的锂电池用粘结剂制备锂离子电池的电极片,然后将电极片组装成电池,具体操作为:

  (1)负极极片的制备:

  将负极活性材料硅碳材料、导电炭黑、实施例制得的锂电池用粘结剂按重量比96:2:2混合均匀,研磨10分钟,之后加入一定量的N-甲基吡咯烷再次搅拌均匀,制得固含量为10%的负极浆料,调整负极浆料的最终粘度为10000mPa·s,用浆料过滤装置除去大硬质颗粒,然后将负极浆料均匀刮涂在铜箔上,烘干,得到负极片。

  (2)正极极片的制备:

  将正极活性物质NCM811、导电炭黑、实施例制得的锂电池用粘结剂按重量比95:2.5:2.5混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,混合均匀后得到正极浆料,随后经过过滤装置除杂,将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体铝箔上,烘干,得到正极片。

  (2)电池封装:

  将制得的正极片和负极片烘干,然后进行辊轧,移入干燥箱中进一步烘干;将正、负极片和Celgard 2400隔膜纸切成指定直径的小圆片,将切好的极片、隔膜纸、1mol/LLiPF6的电解液(有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯的混合溶液)、电池壳等配件移入到手套箱内(水氧含量需小于11PPM),封装成扣式电池。

  对照例1

  以PVDF作为粘结剂,采用与上述相同的方式制备锂离子电池的电极片,然后将电极片组装成电池。

  对照例2

  以SBR作为粘结剂,采用与上述相同的方式制备锂离子电池的电极片,然后将电极片组装成电池。

  对照例3

  以羧甲基纤维素作为粘结剂,采用与上述相同的方式制备锂离子电池的电极片,然后将电极片组装成电池。

  对上述组装得到的扣式电池进行测试,测试结果见表1:

  表1 扣式电池充放电测试结果

  

  从充放电测试结果可以看出,由本发明的粘结剂制得的锂离子电池,与传统的锂离子电池相比,在粘结剂分子中引入刚性的芳香骨架,提高了粘结剂的拉伸强度,能够有效抑制硅碳负极材料的体积膨胀,使得在多次的收缩膨胀循环中不致脱离,同时芳香环上的磺酸根,导电性能强,有效提高了锂离子传导性,主链上的羰基与活性物质间形成氢键作用,有效提高了粘结剂的粘结力,从而有效提高了锂离子电池的综合电池性能。

  以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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