一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，涉及一种改性聚丙烯材料，具体涉及一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料。
背景技术
改性聚丙烯(PP树脂)是汽车领域常用的材料之一，具有绚丽和可定制化外观的聚丙烯应用在汽车上，将会在市场上广受欢迎。喷涂技术是车用聚丙烯塑料外观加工工艺中常见手段之一，喷涂可使材料具有多种色彩、高光泽的外观效果，并可实现定制化加工。但是目前喷涂工艺也存在局限性：一、现场作业环境不达标容易造成产品起粒；二、喷涂油漆和聚丙烯的相容性存在差异，有咬底风险；三、喷涂油漆挥发会对现场作业员工造成健康风险。为了避免喷涂工艺带来的风险，同时保证塑料零部件具有符合要求的外观，具有特殊外观的免喷涂聚丙烯将会满足现有的市场需求。
然而，普通免喷涂改性聚丙烯的外观以黑色为主，不能支持丰富油漆色彩效果内外饰件的开发，无法满足汽车外观定制化的需求。为使免喷涂材料表面显示多彩的色调、金属光泽和质感并产生类似喷漆的效果，通常会在材料中加入铝粉、珠光粉等具有特殊光泽的效果粉，但由于流动性不一致往往会引起熔体流速不稳定、熔体汇合等现象，在制品表面出现流痕、熔接线等缺陷，反而影响制品表面的视觉效果。中国发明专利CN104629164B为改善特殊效果粉与聚烯烃树脂的相容性，将特殊效果粉用水性聚合物分散液包覆成微球后再分散到聚丙烯树脂中，提高了特殊效果粉的耐剪切性及其在挤出或注塑过程中与熔体的流动一致性，从而消除制品表面缺陷，使其具有明显的金属质感或特殊的美学效果。但还需制备聚合物包覆特殊效果粉微球，增加了工艺复杂性，不适于推广应用。
另一方面，免喷涂聚丙烯对注塑工艺要求极高，流动性差的材料在注塑过程中容易产生流痕、熔接线。同时，聚丙烯材料表面硬度低，免喷涂聚丙烯表面无油漆层保护，材料表面直接和物体接触，容易对聚丙烯表面造成损伤。而具有高流动性的塑料熔体容易充模，能获得大型薄壁和复杂的塑件。考虑到材料的加工工艺，高流动性的改性聚丙烯材料更适应现在广泛使用的注塑工艺。因此，免喷涂的改性聚丙烯材料既需要一定的表面美观度，还对加工性能和耐刮擦性能也有较高的要求。公开号为CN108559178A的中国专利为使免喷涂PP材料实现良好的金属银效果，同时添加了铝银浆和珠光粉，但需将铝片粉末经过特殊抛光和表面处理并以润滑剂为载体先形成混合物，并且在制备时需分开投料，将滑石粉和铝银条、珠光粉、偶联剂先加入侧喂料，再将剩余原料加入主喂料，步骤繁琐，对注塑工艺要求也很高，普适性差。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料，具有较高的流动性，可直接注塑成型，无需喷涂，使制品具备金属银色外观和高耐刮擦性。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：
一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料，包括以下重量份数的组分：
PP树脂：50-80份
聚烯烃弹性体：5-20份
滑石粉：10-40份
金属粉：0.5-5份
相容剂：0.5-2份
分散剂：0.5-2份
耐刮擦剂：1-3份
润滑剂：0.5-2份
抗氧剂：0.5-1份
紫外吸收剂：0.5-1份。
优选地，本发明所述车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料包括以下重量份数的组分：
PP树脂：70份
聚烯烃弹性体：10份
滑石粉：20份
金属粉：3份
相容剂：1份
分散剂：1份
耐刮擦剂：1份
润滑剂：1份
抗氧剂：0.5份
紫外吸收剂：0.5份。
PP树脂具有低温脆性，其制品易变性、耐冲击性差。利用共混、填充、结构优化等技术对PP树脂进行改性是目前工业上常用的方法，其中聚烯烃弹性体对PP树脂的增韧改性具有显著效果，而无机填料是PP树脂增强改性的主要助剂。本发明的改性聚丙烯材料为无机粒子填充和弹性体共混的复合体系，由于增强和增韧难以同步实现，本发明通过调整弹性体、滑石粉的配比，添加合适的助剂来平衡复合材料的强度和韧性。
在本发明中，作为无机填料的滑石粉组分含量减少，复合材料的流动性升高，同时聚丙烯制品的拉伸强度和耐刮擦性能也会相应下降。而增加耐刮擦剂的含量，可以提高耐刮擦性能，但也会使熔体流动性下降。
优选地，本发明采用的PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为60g/10min。本发明选用了较高流动性的PP树脂，相比普通低流动性的PP树脂具有更好的耐刮擦性。
优选地，本发明所述的聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚弹性体(POE)。
本发明中的滑石粉不仅使改性材料具有较高的刚性和抗蠕变性，还能赋予其较好的固体光泽。滑石粉可有效改善制品表面的硬度和抗划痕性，减少因表面刮擦造成的损伤。由于滑石粉具有层状结构，相邻两层之间以微弱的范德华力结合，在机械力作用下容易滑移，POE在PP树脂与滑石粉组成的复合体系中起到类似润滑剂的作用，而随着粒径尺寸减小比表面积增大，这种作用也相应地越明显，从而增加复合材料的熔融指数，提高共混体系的流动性，同时也可使制品具有更优的耐刮擦性和拉伸强度。但滑石粉与PP树脂基体的相容性仍有较大限制，难以形成完整的粘接面，影响材料的整体冲击性能，而本发明将滑石粉填充和聚烯烃弹性体共混结合，改善其相容性，使改性聚丙烯兼具较好的强度和韧性。
优选地，本发明所述的滑石粉的粒度为8500-30000目，是目前市场上纯度极高、粒径极小的滑石粉。本发明的滑石粉还可替换为可实现相同目的的碳酸钙或硫酸镁晶须。
本发明在改性聚丙烯材料中加入少量金属粉，以使制品表面显现更明显的银色金属光泽，外观上具有类似喷漆的视觉效果。所述金属粉为有色金属，选自铝粉、银粉、锌粉、钛粉、镁粉中的一种或多种。
优选地，本发明所述的金属粉为铝粉。片状或银元状的铝粉对可见光具有较高反射率，高比表面积使其遮盖树脂基材表面而使制品产生金属光泽效果。本发明优选的铝粉为片状或银元状的铝粉。
铝粉的粒径对其在熔体中的分散性及制品外观的金属质感也有较大影响。铝粉在熔体中的分散性随着粒径的增大而下降，当铝粉的粒径大于50μm时，加工时熔体的流速不稳定，且制得的产品表面有较多流痕和熔接线，外观有严重缺陷。而适当减小粒径可以改善制品表面的金属光泽，但当铝粉的粒径小于30μm时，铝粉本身易氧化、不稳定的性质会进一步限制混合材料的加工。
优选地，本发明所述的铝粉粒径为30-50μm。
进一步优选，本发明所用的铝粉粒径为34μm。
然而，铝粉的硬度较低，经过双螺杆挤出机后容易被挤压、磨碎，减弱金属银光泽，并且铝粉与PP树脂基体的相容性较差，在挤出的强压力和强剪切条件下，铝粉与树脂流动性难达到一致，使铝粉在熔体中分布不均匀，无法在制品表面富集排布，从而导致制品表面的流痕等缺陷。由于本发明中的POE具有低密度、低结晶度的特点，相对分子质量分布窄，从而对无机填充物有着良好的包容性，对改善铝粉与PP树脂的相容性起到积极作用。同时，为避免铝粉在熔体中分散不均，本发明还在改性材料中添加了相容剂和分散剂。
优选地，本发明所述的相容剂为PP接枝马来酸酐，在无机矿物和金属粉填充的聚丙烯体系中能够有效提高无机-有机复合材料的相容性和稳定性。
优选地，本发明所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)。本发明中EBS可有效改善铝粉在熔体材料中的分散，使铝粉均匀且密集地排列于树脂材料表面从而具备较好的各向同性，保证材料从不同角度观察均呈现一致的光反射效果，有利于提高制品表面的光泽度，增强金属质感。现有技术中为了使铝粉均匀分散于树脂材料中，需先将铝粉进行特殊抛光和表面处理，并与润滑剂混合后再添加，而本发明在相容剂和分散剂的协同作用下，可有效避免因铝粉分散不均造成的表面留痕或缺陷，无需特殊处理，直接混合挤出就可制得具有金属银色光泽的材料。
优选地，本发明所述的润滑剂为硬脂酸钙，在较高矿物填充改性聚丙烯材料配方体系中可减少无机粒子与双螺杆挤出机螺杆和筒壁之间的摩擦，降低设备磨损和提高生产稳定性。
优选地，本发明所述的耐刮擦剂为硅酮母粒。硅酮可有效降低材料在挤出过程中与模具之间的粘结性，但若硅酮中有机硅氧化物含量过高会增大材料黏度，不利于分散，而硅酮母粒加入了一定有机载体，克服了传统有机硅助剂性能上的不足，在材料中更易分散，混合效果更好。并且硅酮母粒能够降低聚丙烯材料表面和外观施力物体之间的摩擦系数，从而达到防止改性聚丙烯材料表面刮花的目的。
优选地，本发明采用的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和长效热稳定剂按质量比1:1:0.5-1混合的复配抗氧剂。本发明采用三种抗氧剂复配使用，可有效提高材料的抗热、抗氧化、抗老化性能，使改性聚丙烯材料的长周期耐热老化性能更佳。
优选地，所述的受阻酚类抗氧剂可以选自抗氧剂1010、1076、168、1024、1035、1098、1726中的一种或几种；所述的受阻胺类抗氧剂可以选自光稳定剂622、770、944、445、5057中的一种或几种；所述的长效热稳定剂可以为抗氧剂B215、B225、B900、PS802中的一种或几种。
优选地，本发明所述的紫外线吸收剂选自UV-5411和光稳定剂770。
进一步优选，本发明所述的紫外线吸收剂为UV-5411和光稳定剂770的混合物，UV-5411和770的质量比为1:1。
本发明的另一目的还在于提供了一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取组分原料，并在混合搅拌机中混合均匀；
(2)将混合好的原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，设定挤出机的温度为190-220℃，主机转速为300-400rpm，挤出的长条通过水槽冷却和造粒成型，制得高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料。
由于本发明中的EBS和PP接枝马来酸酐对铝粉在改性树脂材料中的分散性具有良好的改善效果，因而无需对铝粉进行特殊处理，同时添加的POE、润滑剂和硅酮母粒也能进一步增加复合材料的混合效果，避免材料与设备之间的磨损，使熔体材料保持较好的流动性和加工性能。因此，本发明的金属粉可与其余原料直接共混造粒，避免现有技术中将颜料和其他材料分开喂料的复杂程序，大大简化了工艺流程，保证产品质量的同时提高生产效率。
优选地，上述步骤(2)中所述双螺杆挤出机长径比为42-45:1，螺杆直径为33-38mm。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明通过合理的配方提供一种具有良好流动性的免喷涂改性聚丙烯材料，可通过注塑工艺直接成型，无需喷涂，使成型零部件呈现金属银色，无需喷涂；
(2)本发明添加金属粉使聚丙烯制品表面具有金属光泽，同时利用分散剂、相容剂和POE的协同作用，克服铝粉与PP树脂流动性不一致、分散不均匀的问题，有效提高改性聚丙烯材料的相容性、力学性能和流变性能，改善制品表面光泽度；
(3)本发明的EBS可有效改善铝粉在熔体材料中的分散，有利于提高制品表面的光泽度，增强金属质感，同时在相容剂、润滑剂和硅酮母粒的配合下增强加工性能，无需对铝粉进行特殊处理和分批喂料，可实现直接共混造粒，大大简化了工艺流程；
(4)本发明的高流动耐刮擦免喷涂金属银改性聚丙烯材料解决了聚丙烯材料喷涂工艺带来的高成本、易污染环境等不足，适用范围广，在整体市场上具有成本优化和品质可控的优势的。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
一种车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料，包括如下重量份数的组分：
PP树脂：50-80份
聚烯烃弹性体：5-20份
滑石粉：10-40份
金属粉：0.5-5份
相容剂：0.5-2份
分散剂：0.5-2份
耐刮擦剂：1-3份
润滑剂：0.5-2份
抗氧剂：0.5-1份
紫外吸收剂：0.5-1份。
本发明实施例中耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料是通过如下方法制得的：
(1)按比例称取组分原料，并在混合搅拌机中混合均匀；
(2)将混合好的原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机长径比为44:1，螺杆直径为36mm；设定挤出机的温度为190-220℃，主机转速为300-400rpm，挤出的长条通过水槽冷却和造粒成型，制得高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料。
实施例1-6
实施例1-6提供车用高流动性耐刮擦免喷涂金属银色改性聚丙烯材料，原料组分的重量份数如表1所示。实施例1-6中所用PP树脂为台塑共聚PP树脂3500，在230℃、2.16KG的测试条件下熔体质量流动速率为60g/10min，具备较高的流动性；乙烯-辛烯共聚弹性体为SK%20875L，辛烯的柔软链段使其玻璃化转变温度相较乙烯-丁烯共聚弹性体更低，赋予其更加优良的常温和低温韧性；滑石粉为意米法比HTPUltra5L，在市场上同等产品中目数和纯度极高；铝粉为ECKARTDE%20MP%2034-20C，粒径为34μm；分散剂为中化塑料EBS%20P130；抗氧剂为巴斯夫1010、168及PS802复配抗氧剂；紫外线吸收剂为氰特化学5411和770；润滑剂为中鼎化学硬脂酸钙CaST；相容剂为能之光GPM200A；耐刮擦剂为道康宁硅酮母粒MB50-002。
表1实施例1-6中改性聚丙烯材料组分的重量份数
对比例1
对比例1中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于将乙烯-辛烯POESK 875L替换为乙烯-丁烯POE 9071，其他组分份数及制备方法均与实施例3一致。
对比例2中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于将滑石粉HTPUltra5L替换为2500目的滑石粉888，其他组分份数及制备方法均与实施例3一致。
对比例3
对比例3中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于将高流动性的PP树脂3500更换为中等流动性的PP树脂3204，在230℃、2.16KG的测试条件下熔体质量流动速率为30g/10min，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。
对比例4
对比例4中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于将34μm的铝粉替换为60μm的铝粉，其他组分份数及制备方法均与实施例3一致。
对比例5
对比例5中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于不包含分散剂，其他组分份数及制备方法均与实施例3一致。
对比例6
对比例6中改性聚丙烯材料与实施例3的区别仅在于将耐刮擦剂替换为硅烷偶联剂KH-550，其他组分份数及制备方法均与实施例3一致。
分别采用如下测试方法及标准对实施例1-6和对比例1-5制得的改性聚丙烯材料进行性能测试：
密度：按照ISO 1183标准进行，测试条件为：A法；
拉伸强度：按照ISO 527-2标准进行，测试条件为：50mm/min；
熔融指数：按照ISO 1133-1标准进行，测试条件为：温度230℃，负载2.16kg；
耐刮擦：按照TSH3131G-2018 4.14标准进行，测试条件为：300个循环，△L值越小，耐刮擦性能越好。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-6和对比例1-6材料性能参数
对比以上实施例1-4的结果可知，随着滑石粉含量的减少，材料的流动性升高，拉升强度下降，耐刮擦性能下降；而增加耐刮擦剂的重量份数，复合材料熔体的流动性降低，耐刮擦性能上升。对比例1的聚丙烯产品相对与实施例3的抗拉强度和耐刮擦性能均明显降低，表明乙烯-辛烯POE比常规的乙烯-丁烯POE对聚丙烯材料的改性效果更佳。由对比例2和对比例3的结果可知，填充高目数的滑石粉相比于低目数的滑石粉具有更好的耐刮擦性能和更高的拉伸强度；高流动性的聚丙烯相较普通低流动性的聚丙烯具有更好的流动性，同时具备更优的耐刮擦性。从实施例3和对比例4-5的测试结果可看出，当铝粉的粒径过大或不添加EBS分散剂时，材料表面会产生较多缺陷，降低金属银色光泽。对比例6采用普通有机硅烷偶联剂，熔体材料的混合效果、加工性能及耐刮擦性能相比于实施例3有所下降。
本发明在普通聚丙烯配方基础上以高流动性PP树脂为基体，添加小粒径的滑石粉、中等粒径的铝粉、分散剂和硅酮母粒进行改性，制备出同时具备较高流动性和耐刮擦性能的免喷涂材料。本发明的改性聚丙烯材料由于具备高流动性，可在较小的注塑压力和较低注塑温度下充模，制得的产品具有特殊的高光泽金属银色表面和较高的耐刮擦性能，且无需喷涂，适用范围广，可满足市场对车饰外观的定制化需求，具备高品质、低成本、安全环保等优势。
用碳酸钙或硫酸镁晶须代替滑石粉填充达到相同目的的方法同样也包含在本发明的技术方案内。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
