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一种聚丙烯酸及其盐的制备方法

2021-02-16 23:36:55

一种聚丙烯酸及其盐的制备方法

  技术领域

  本发明专利涉及精细化学品技术领域,特别涉及一种聚丙烯酸(钠)的合成方法。

  背景技术

  聚丙烯酸(钠)【PAA(S)】广泛用于石油、采矿业用分散剂,合成洗涤用分散剂,与其他水处理剂组成配方使用,用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时,PAA(S)作为一种分散剂,可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂,增强缓蚀效果。聚丙烯酸(钠)用途广泛,不同分子量的产品用于各个领域。

  聚丙烯酸(钠)【PAA(S)】广泛用于石油、采矿业用分散剂,合成洗涤用分散剂,与其他水处理剂组成配方使用,用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时,PAA(S)作为一种分散剂,可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂,增强缓蚀效果。聚丙烯酸(钠)用途广泛,不同分子量的产品用于各个领域。

  目前,聚丙烯酸(钠)的合成已实现工业化生产,其合成工艺也逐渐用水相替代有机相合成。李远兰等提出以过硫酸盐为引发剂,醇类为链转移剂,再辅加亚硫酸盐等还原剂,在水溶液中进行丙烯酸单体的聚合反应(聚丙烯酸、丙烯酸共聚物的合成与应用,广东化工,2005年第9期)。李英等提出以过硫酸铵为引发剂,异丙醇为调聚剂,在水溶液中合成低分子量的聚丙烯酸(低分子量聚丙烯酸的合成,化工管理,2014年第4期)。专利CN105481676A提到用过硫酸盐或双氧水做引发剂,单质银等做催化剂,进行水相聚合。专利CN110894387A提到在水溶液中,用液碱控制pH,加入过硫酸铵和异丙醇进行丙烯酸单体的聚合。上述水相聚工艺合安全简单,是目前研究的重点。上述方法也存在一定缺陷,引发剂过硫酸盐的使用效率不高,尤其在合成低分子量聚丙烯酸时,引发剂用量大,不仅造成生产成本的提高,而且影响产品质量,后期可能会出现盐析现象。

  针对以上问题,本发明提供了一种聚丙烯酸(钠)的生产工艺,此法能有效提高引发剂的利用率,提高产品质量(降低含盐量)。

  发明内容

  本发明提供了一种聚丙烯酸(钠)的合成方法,在水溶液中,以过硫酸盐为引发剂和氧化剂,单质硫为还原剂和链转移剂,进行丙烯酸单体的聚合,主要包括以下步骤:

  (1)将一定量的纯水、二硫化碳和硫粉加入反应釜中,搅拌下升温至90~95℃,开始按一定流量滴加定量的丙烯酸水溶液、过硫酸盐水溶液,滴加过程保持釜内回流状态。

  (2)滴加完毕后,继续回流保温1h后,经降温、过滤、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸水溶液或经降温、过滤、调碱、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸钠水溶液。

  其中,步骤(1)中所述的丙烯酸水溶液质量分数为50~70%;过硫酸盐可为过硫酸铵、过硫酸钠等,其水溶液质量分数为1~10%。

  其中,步骤(1)中所述的硫粉粒径要求≤5μm。

  其中,步骤(1)中所述物料的摩尔比n(丙烯酸):n(纯水):n(硫):n(过硫酸盐):n(二硫化碳)为1:(1~1.5):(0.1~0.2):(0.005~0.01):(0.01~0.02)。

  其中,步骤(1)中所述丙烯酸水溶液滴加时间为2h,过硫酸盐水溶液滴加时间为2.5h,过硫酸盐开始滴加0.2h后,开始滴加丙烯酸。

  本发明专利的有益效果为:

  本发明采用单质硫做还原剂和链转移剂,与过硫酸盐形成氧化还原引发体系,在二硫化碳的溶解作用下,缓慢进行反应,极大提高了引发剂过硫酸盐的有效使用率,降低所需引发剂用量,也降低了产品中的无机盐含量;单质硫的S8结构所形成硫自由基还起到链转移的作用,有效降低了聚合物分子量;过量硫可分离回用,整个反应过程简单且无三废产生,绿色环保。

  具体实施方式

  下面通过实例详细地描述本发明,这些实例仅仅是说明性的,不代表限制本发明的适用范围,根据本文的公开,本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

  实施例所用原料规格:

  所用原料分为分析纯,其中,配制丙烯酸水溶液质量分数为70%;过硫酸钠水溶液质量分数为5%;硫粉粒径3μm。

  实施例1

  步骤一:向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳,开启搅拌和回流冷却装置,升温至92±2℃,按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液,滴加0.2h后,开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液,滴加过程反应釜内反应液保持回流状态,2.5h后全部滴加完毕。

  步骤二:滴加完毕后,反应釜继续回流状态下反应1h,降温至50℃以下,抽滤分离出未反应的硫粉,再加入50g纯水稀释得质量分数40.88%的聚丙烯酸水溶液354.7g。

  产品经检测,无机硫含量(SO42-计):0.021%;分子量:912;分子量分布系数:1.49;丙烯酸单体残留量(以总单体质量计):0.05%。

  实施例2

  步骤一:向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳,开启搅拌和回流冷却装置,升温至92±2℃,按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液,滴加0.2h后,开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液,滴加过程反应釜内反应液保持回流状态,2.5h后全部滴加完毕。

  步骤二:滴加完毕后,反应釜继续回流状态下反应1h,降温至50℃以下,抽滤分离出未反应的硫粉,加入80氢氧化钠中和,中和过程冷却控温<50℃,再加入80g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸钠水溶液463.2g。

  产品经检测,无机硫含量(S9O42-计):0.019%;分子量:1107;分子量分布系数:1.45;丙烯酸单体残留量(以总单体质量计):0.04%。

  对比例1(只用过硫酸钠引发)

  步骤一:向四口圆底烧瓶中加入50g纯水,开启搅拌和回流冷却装置,升温至92±2℃,按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液,滴加0.2h后,开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液,滴加过程反应釜内反应液保持回流状态,2.5h后全部滴加完毕。

  步骤二:滴加完毕后,反应釜继续回流状态下反应1h,降温至50℃以下,加入50g纯水稀释得质量分数40.50%的聚丙烯酸水溶液353.1g。

  产品经检测,无机硫含量(SO42-计):0.072%;分子量:3567;分子量分布系数:1.64;丙烯酸单体残留量(以总单体质量计):1.28%。

  对比例2(使用亚硫酸氢钠替代硫粉做还原剂)

  步骤一:向四口圆底烧瓶中加入50g纯水,开启搅拌和回流冷却装置,升温至92±2℃,分别按19g/h和8.4g/h的流量同时滴加47.6g过硫酸钠水溶液和21g质量分数5%的亚硫酸氢钠水溶液,滴加0.2h后,开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液,滴加过程反应釜内反应液保持回流状态,2.5h后全部滴加完毕。

  步骤二:滴加完毕后,反应釜继续回流状态下反应1h,降温至50℃以下,加入50g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸水溶液352.9g。

  产品经检测,无机硫含量(SO42-计):0.046%;分子量:3567;分子量分布系数:1.60;丙烯酸单体残留量(以总单体质量计):0.49%。

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