当前位置：首页 > 化学技术 > 高分子化合> 具有优异的机械特性和腐蚀特性的聚芳硫醚树脂组合物独创技术23711字

具有优异的机械特性和腐蚀特性的聚芳硫醚树脂组合物

2021-02-01 02:44:32

具有优异的机械特性和腐蚀特性的聚芳硫醚树脂组合物

　　技术领域

　　本发明涉及在机械特性、防腐蚀特性、雾度特性和耐热性方面优异的聚芳硫醚树脂组合物，并且涉及由其模制的制品。

　　背景技术

　　聚芳硫醚(PAS)是具有高温热稳定性、阻燃性、低水分含量等的热塑性树脂。其已被有利地用作钢替代品和结构材料。特别地，聚苯硫醚(PPS)由于其结构特征而在耐化学性方面优异。因此，其被广泛用于不能由常规聚酯树脂和聚酰胺树脂替代的车辆部件以及电气和电子部件中(参见韩国特许专利公开第2013-0020860号和韩国专利第10-1082636号和第10-1475658号)。

　　同时，由于车辆部件以及电气和电子部件朝向小型化和轻量的趋势，因此在模制品的生产中通常使用薄膜注塑成型。同时，需要在作为电气和电子部件的小且薄的模制品的机械特性方面的改善。此外，PPS通常具有基于卤素的副产物。这些副产物不仅引起诸如在注塑成型时腐蚀模具的问题，而且还增加了产品在其加工期间的次品率，并且降低了产品的耐久性。因此，对这样的树脂组合物的需求日益增加：其在注塑加工性和机械特性方面优异，从而提高产品的耐久性。

　　发明内容

　　技术问题

　　因此，本发明的目的是提供在注塑加工性和机械特性方面优异并且具有改善的雾度特性和耐热性的树脂组合物和由此模制的制品。

　　技术方案

　　为了实现以上目的，本发明提供了树脂组合物，其包含聚芳硫醚树脂、过渡金属颗粒、纤维状无机填料和无机成核剂，

　　其中基于组合物的总重量，树脂组合物包含0.05重量％至5.0重量％的过渡金属颗粒。

　　此外，本发明提供了通过对树脂组合物进行模制而生产的模制品。

　　有益效果

　　根据本发明的树脂组合物包含聚芳硫醚树脂并且可以在其加工期间有效地除去基于卤素的副产物。因此，通过改善在注塑成型期间或在加工的产品中可能引起的腐蚀现象，其可以提高模具的耐久性。特别地，由于树脂组合物在机械特性、雾度特性和耐热性方面优异，因此其可以满足车辆部件以及电气和电子部件所需的标准。

　　具体实施方式

　　本发明提供了树脂组合物，其包含聚芳硫醚树脂、过渡金属颗粒、纤维状无机填料和无机成核剂。

　　聚芳硫醚树脂

　　聚芳硫醚树脂在300℃下的熔体粘度可以为300泊至10000泊。具体地，聚芳硫醚树脂在300℃下的熔体粘度可以为300泊至5000泊或1000泊至3000泊。

　　聚芳硫醚树脂的数均分子量可以为5000g/摩尔至30000g/摩尔。具体地，聚芳硫醚树脂的数均分子量可以为7000g/摩尔至30000g/摩尔或8000g/摩尔至20000g/摩尔。

　　优选地，聚芳硫醚树脂的在300℃下的熔体粘度可以为300泊至10000泊，以及数均分子量可以为7000g/摩尔至30000g/摩尔。如果聚芳硫醚树脂的熔体粘度在上述范围内，则可以提高树脂组合物的注塑加工性。如果聚芳硫醚树脂的数均分子量在上述范围内，则可以改善加工产品的机械特性。

　　聚芳硫醚树脂的熔点可以为265℃至290℃，具体地为270℃至285℃或275℃至285℃。

　　聚芳硫醚树脂的多分散性指数(PDI)可以为1至10。具体地，聚芳硫醚树脂的多分散性指数(PDI)可以为2至10、2至8、或2至5。

　　基于树脂组合物的总重量，聚芳硫醚树脂可以以40重量％至65重量％的量使用。具体地，基于树脂组合物的总重量，聚芳硫醚树脂可以以50重量％至65重量％的量使用。如果聚芳硫醚树脂以40重量％或更大的量使用，则由此生产的产品的机械特性将不会劣化。如果其以65重量％或更小的量使用，则将增强由此生产的产品的机械特性。

　　用于制备聚芳硫醚树脂的方法没有特别限制，只要其满足以上物理特性即可。例如，聚芳硫醚树脂可以通过熔融聚合来制备。具体地，聚芳硫醚树脂可以通过使包含二碘化物芳族化合物和硫元素的反应物熔融聚合来制备。

　　用于以上熔融聚合中的二碘化物芳族化合物可以为选自二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮中的至少一者，但不限于此。此外，二碘化物芳族化合物可以具有与上述化合物键合的取代基例如烷基或砜基，或者也可以使用在芳族基团中含有诸如氧或氮的原子的二碘化物芳族化合物。此外，二碘化物芳族化合物根据碘原子连接的位置而具有各种异构体。其中，碘连接至对位的化合物例如对二碘苯(p-DIB)、2,6-二碘萘、或p,p'-二碘联苯可以是更合适的。

　　与二碘化物芳族化合物反应的硫元素没有特别限制。通常，硫元素在室温下存在于其中八个原子相连接的环八硫(S8)中。如果硫可以以除以上形式之外的任何固态或液态商业获得，则其可以没有限制地使用。

　　包含二碘化物芳族化合物和硫元素的反应物还可以包含聚合引发剂、稳定剂或其混合物。具体地，聚合引发剂可以为选自1,3-二碘-4-硝基苯、巯基苯并噻唑、2,2’-二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑亚磺酰胺和丁基苯并噻唑亚磺酰胺中的至少一者，但不限于此。稳定剂没有特别限制，只要其是通常用于树脂的聚合反应中的稳定剂即可。

　　同时，可以在反应物聚合期间向其中添加聚合终止剂。聚合终止剂没有特别限制，只要其是能够通过除去待聚合的聚合物中包含的碘基团来停止聚合的化合物即可。具体地，聚合终止剂可以为选自以下的至少一者：二苯型、二苯甲酮型、单碘芳基型、苯并噻唑型、苯并噻唑亚磺酰胺型、秋兰姆(thiuram)型、碘代联苯型和二硫代氨基甲酸盐型。更具体地，聚合终止剂可以为选自以下的至少一者：二苯硫醚、二苯醚、二苯甲酮、二苯并噻唑二硫化物、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2,2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑、N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯基二硫化物。

　　同时，添加聚合终止剂的时间可以考虑聚芳硫醚树脂的目标粘度或目标分子量来确定。具体地，当通过反应消耗了初始反应物中包含的二碘化物芳族化合物的70重量％至100重量％时，可以添加聚合终止剂。

　　此外，对用于如上所述的熔融聚合的条件没有特别限制，只要它们能够引发包含二碘化物芳族化合物和硫元素的反应物的聚合即可。例如，熔融聚合可以在升高的温度和降低的压力的条件下进行，其中聚合反应可以在温度从180℃至250℃的初始反应条件升高至270℃至350℃的最终反应条件并且压力从50托至450托的初始反应条件降低至0.001托至20托的最终反应条件的同时进行约1小时至30小时。具体地，聚合反应可以在约280℃至300℃和约0.1托至1托的最终反应条件下进行。

　　同时，用于制备聚芳硫醚树脂的方法还可以包括在熔融聚合之前将包含二碘化物芳族化合物和硫元素的反应物熔融混合。熔融混合没有特别限制，只要可以将混合物熔融混合即可。例如，其可以在130℃至200℃或160℃至190℃的温度下进行。如果如上所述熔融混合步骤在熔融聚合之前进行，则随后进行的熔融聚合可以更容易地进行。

　　根据本发明的一个实施方案，聚芳硫醚树脂的熔融聚合可以在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。此外，如果如上所述熔融混合步骤在熔融聚合之前进行，则基于硝基苯的催化剂可以在熔融混合步骤中添加。例如，基于硝基苯的催化剂可以为1,3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯，但不限于此。

　　过渡金属颗粒

　　基于树脂组合物的总重量，过渡金属颗粒可以以0.05重量％至5.0重量％的量使用。具体地，基于树脂组合物的总重量，过渡金属颗粒可以以0.05重量％至3.0重量％、0.1重量％至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％、或0.1重量％至1.0重量％的量使用。更具体地，其可以以0.2重量％至0.7重量％或0.2重量％至1.0重量％的量使用。

　　如果过渡金属颗粒以上述范围内的量使用，则树脂组合物的机械强度和防腐蚀特性得到提高。

　　过渡金属颗粒防止聚合物链在树脂组合物的高温加工期间热分解，并且抑制由于副产物引起的气体形成，从而提高耐热性和机械强度。因此，包含过渡金属颗粒的树脂组合物在注塑成型时不会引起金属模具的腐蚀，这使得连续注塑成为可能。

　　过渡金属颗粒可以包含选自铜、镍、钛、钯、铬、金、锌、铁、钼、钴、银和铂中的至少一种过渡金属。具体地，过渡金属颗粒可以包含选自铜、镍、钛、锌、铬和金中的至少一种过渡金属。

　　过渡金属颗粒的平均直径为0.1μm至10μm。其可以具有球形形状、片形形状、无定形形状、或其混合。具体地，过渡金属颗粒具有1μm至10μm、1μm至8μm、或2μm至8μm的平均直径，以及具有球形形状、片形形状、无定形形状、或其混合。

　　纤维状无机填料

　　纤维状无机填料用于改善树脂组合物的耐热性和机械强度。

　　纤维状无机填料可以包含选自玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、钛酸钾纤维、钛纤维、芳族聚酰胺纤维和石棉纤维中的至少一者。具体地，纤维状无机填料可以为玻璃纤维。更具体地，纤维状无机填料可以为铝硼硅酸盐玻璃纤维。

　　纤维状无机填料的平均直径可以为6μm至15μm并且平均长度可以为1mm至5mm。具体地，纤维状无机填料的平均直径可以为6μm至13μm或9μm至12μm并且平均长度可以为2mm至5mm。

　　为了改善与树脂的界面粘合性，可以对纤维状无机填料进行表面处理。具体地，纤维状无机填料可以经选自基于氨基的硅烷、基于环氧的硅烷、基于氨基甲酸酯的硅烷及其组合中的硅烷进行表面处理。

　　基于树脂组合物的总重量，纤维状无机填料可以以20重量％至65重量％的量使用。具体地，基于树脂组合物的总重量，纤维状无机填料可以以30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、或35重量％至50重量％的量使用。如果纤维状无机填料以20重量％或更大的量使用，则物理特性可以由于添加纤维状无机填料而增强。如果其以65重量％或更小的量使用，则可以防止树脂组合物的加工性降低的问题。

　　无机成核剂

　　无机成核剂充当晶体聚合物的主晶核以加快晶体生长并且在减小晶体尺寸的同时提高结晶速度。

　　特别地，如果树脂组合物包含无机成核剂，则结晶速度加快，使得注塑成型期间的循环时间减少，并且即使在低温模具中也可以增加结晶度。特别地，由聚芳硫醚树脂生产的制品的表面特性根据注塑成型期间的模具温度而大幅改变。通常，当模具温度为130℃或更低时，将在产品的表面上产生这样的如填料的突起的表面缺陷。然而，如果树脂组合物包含无机成核剂，则即使在模具温度低时，树脂组合物的结晶速度也加快，从而显著提高模制品的外观品质。

　　无机成核剂可以为基于硼的成核剂，例如滑石。具体地，无机成核剂可以包括选自以下的至少一者：硼酸盐、硫化硼(B2S3)、氯化硼(BCl3)、硼酸(H3BO3)、硬硼钙石、硼酸锌、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)和氧化硼(B2O3)。具体地，无机成核剂可以为氮化硼(BN)、氧化硼、或其组合。更具体地，基于无机成核剂的总重量，无机成核剂可以包含5重量％或更少、或0.5重量％的氧化硼(B2O3)和95重量％的氮化硼(BN)。更具体地，基于无机成核剂的总重量，无机成核剂可以包含0.01重量％至0.5重量％的氧化硼(B2O3)和99.5重量％至99.99重量％的氮化硼(BN)。

　　硼酸锌可以为选自Zn2O14.5H7B6、Zn4O8B2H2和Zn2O11B6中的至少一者。

　　基于树脂组合物的总重量，无机成核剂可以以0.1重量％至2重量％的量使用。具体地，基于树脂组合物的总重量，无机成核剂可以以0.1重量％至1.5重量％、或0.1重量％至1重量％的量使用。如果无机成核剂以上述量范围内的量使用，则冷却时间缩短，从而提高了产品的可成型性，并且加工时间减少，从而提高了产品的加工效率。

　　增容剂

　　树脂组合物还可以包含增容剂。

　　增容剂是用于增强物理特性的试剂。其用于通过增强聚芳硫醚与纤维状无机填料之间的相容性来改善它们之间的界面粘合性。

　　增容剂可以为硅烷。具体地，树脂组合物还可以包含选自基于环氧的硅烷、基于巯基的硅烷和基于氨基的硅烷中的至少一种增容剂。

　　增容剂可以为干硅烷。干硅烷可以通过将液体硅烷负载在包含微孔的无机材料上来制备。干硅烷中包含的硅烷的量可以为干硅烷的总重量的50重量％至80重量％、或60重量％至75重量％。液体硅烷可以选自环氧硅烷、巯基硅烷、和氨基硅烷。

　　基于树脂组合物的总重量，树脂组合物可以包含量为1.0重量％或更小的增容剂。具体地，基于树脂组合物的总重量，树脂组合物可以包含量为0.1重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％、或0.3重量％至0.7重量％的增容剂。

　　树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增滑剂和颜料中的至少一种添加剂。

　　模制品

　　本发明提供了通过对树脂组合物进行模制而生产的模制品。

　　模制品可以为车辆部件以及电气或电子部件。

　　模制品可以通过本领域已知的方法例如双轴挤出、注塑等对本发明的树脂组合物进行模制来生产。例如，模制品可以为膜、片、薄层、或纤维的各种形式。此外，模制品可以为注塑成型制品、挤出成型制品、薄层模制品、或吹塑制品。具体地，模制品可以为薄层模制品或注塑成型制品。

　　具体地，如果模制品通过注塑成型来生产，则模具温度可以设定为约130℃或更高。在模制品为膜或片的形式的情况下，其可以为各种膜或片，例如未拉伸的、单轴拉伸的、或双轴拉伸的。在模制品为纤维的情况下，其可以为各种纤维，例如未拉伸丝、拉伸丝、或高拉伸丝(highly%20drawn%20yarn)。其可以用作织物、针织织物、非织造织物(例如纺粘、熔喷和短纤维)、绳、或网。模制品可以用作电气部件例如计算机部件、电子部件、建筑构件、车辆部件、机械部件、日用必需品、用于与化学品接触的部件的涂层、或用于工业用途的耐化学性纺织品。

　　发明实施方式

　　在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实施例以对本发明进行举例说明，并且本发明的范围不限于此。

　　制备例1：PPS-1的制备

　　在配备有能够测量反应器内部的温度的热电偶和能够氮气吹扫和真空施加的真空管线的5升反应器中装入5130g对二碘苯(p-DIB)和450g硫。然后将反应器加热至180℃以使p-DIB和硫完全熔融并混合。此后，将温度从220℃的初始反应条件逐渐升高至300℃的最终反应条件并将压力从350托的初始反应条件逐渐降低至0.6托至0.9托的最终反应条件，并在以7次每次添加19g的量来添加硫的同时进行聚合反应。通过方程式“(当前粘度/目标粘度)×100％”将聚合反应的进度测量为当前粘度与目标粘度的相对比率。将目标粘度设定为2000泊，并用粘度计测量在聚合反应期间收集的样品的当前粘度。当聚合反应进行至完成的80％时，添加35g二苯基二硫化物作为聚合终止剂，并使反应进行1小时。此后，在0.1托至0.5托下逐渐施加真空以达到目标粘度，并使反应终止以合成聚苯硫醚树脂(PPS-1树脂)。使用小型绞切机(strand%20cutter)将由此制备的树脂加工成丸粒的形式。

　　根据以下方法对由此获得的PPS-1树脂测量熔点(Tm)、数均分子量(Mn)、多分散性指数(PDI)和熔体粘度(MV)。作为结果，其熔点为280℃，Mn为11420g/摩尔，PDI为2.8，以及熔体粘度为2150泊。

　　熔点

　　在差示扫描量热计(DSC)中使温度以10℃/分钟的速率从30℃升高至320℃，并使温度冷却至30℃，然后使温度以10℃/分钟的速率再次从30℃升高至320℃以测量熔点。

　　数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)

　　通过在250℃下搅拌25分钟使PPS树脂以0.4重量％的浓度溶解在1-氯萘中以制备样品。然后，使样品在高温凝胶渗透色谱法(GPC)系统(在210℃下)中以1ml/分钟的流量流动，并使其在柱中顺序地分离为具有不同分子量的聚苯硫醚。此后，用RI检测器测量分离的具有不同分子量的聚苯硫醚的强度。用具有已知分子量的标准样品(即聚苯乙烯)准备校准曲线，并计算样品的数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。

　　熔体粘度(MV)

　　用旋转盘式粘度计在300℃下测量熔体粘度。在通过频率扫描法的测量中，从0.6rad/秒至500rad/秒测量角频率，并将在1.84rad/秒下的粘度定义为熔体粘度。

　　制备例2%20PPS-2树脂的制备

　　以与制备例1中相同的方式制备PPS-2树脂，不同之处在于调节目标粘度。PPS-2的熔体粘度为1980泊，熔点为281℃，Mn为17290g/摩尔，以及PDI为2.9。

　　实施例和比较例中使用的组分示于下表1中。

　　[表1]

　　实施例1：树脂组合物的制备

　　将59.3重量％的制备例1中获得的PPS-1树脂、40重量％的经氨基硅烷表面处理的玻璃纤维、0.2重量％的基于硼的成核剂、和0.5重量％的过渡金属颗粒进给至用于混合的双轴螺旋挤出机以制备树脂组合物。

　　双轴螺旋挤出机的直径为40mm，并且L/D为44(SM Platek)。挤出条件为250rpm的螺杆转速、40kg/小时的进给速率、280℃至320℃的料筒温度和60％的转矩。原料通过总共两个进料器单独进给，其中第一进料器用于进给PPS-1树脂、基于硼的成核剂和过渡金属颗粒；以及第二进料器用于进给玻璃纤维，从而制备PPS树脂组合物。

　　实施例2至6和比较例1至4

　　以与实施例1中相同的方式制备PPS树脂组合物，不同之处在于组分及其量如下表2所示。

　　[表2]

　　测试例物理特性的测量

　　根据如下所述的方法对实施例1至6和比较例1至4中制备的PPS树脂组合物分别测量物理特性，并且测量结果示于下表3中。首先，使实施例1至6和比较例1至4中制备的PPS树脂组合物分别在310℃下注塑成型以制备注塑成型试样，对注塑成型试样测量物理特性。

　　(1)拉伸强度和伸长率

　　根据ISO 527方法使用万能试验机(Zwick Roell Z010)测量测试试样的拉伸强度和伸长率。

　　(2)冲击强度

　　根据ISO 179方法使用Charpy冲击试验机(Toyoseiki)测量80mm×10mm×4mm(长度×宽度×厚度)的注塑成型试样的冲击强度。

　　(3)弯曲强度和弯曲模量

　　根据ISO 178方法测量80mm×10mm×4mm(长度×宽度×厚度)的注塑成型试样的弯曲强度和弯曲模量。

　　(4)热变形温度(heat distortion temperature，HDT)

　　根据ISO 75方法测量80mm×10mm×4mm(长度×宽度×厚度)的注塑成型试样的热变形温度(HDT)

　　(5)防腐蚀

　　将钢板和注塑成型试样放置在配备有加压装置的循环烘箱中。将试样插入钢板，用2kg的砝码加压，并在85℃和85％湿度的条件下静置。将相同组成的十个试样放置在室中，每两分钟取出其中一个以确认腐蚀。在这样的情况下，记录第一次腐蚀发生时的时间。注塑成型试样的尺寸为60mm×40mm×2mm。用于防腐蚀-1的钢板为不锈钢(由POSCO制造，商标名：304LN)，并且用于防腐蚀-2的钢板为镀镍钢(由Shinsung Chemical Co.,Ltd.制造，商标名：NiKlad 752)。

　　[表3]

　　如上表3中所示，包含过渡金属颗粒的实施例1至6的树脂组合物在拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度和防腐蚀方面优异。同时，不包含过渡金属颗粒的比较例1至4的树脂组合物在防腐蚀方面差。特别地，与实施例3相比，包含PPS-2而没有过渡金属颗粒的比较例3的树脂组合物显示出显著更低的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

　　(6)排气(outgas)

　　使用等温热重分析仪(TGA)将实施例1的丸粒型样品(10mg)和比较例1的丸粒型样品(10mg)各自在320℃下保持30分钟，以测量在5分钟增量中产生的排气的量(即，产生率(％))。测量结果示于下表4中。

　　[表4]