一种采用硅橡胶绝缘层的压敏电阻及其制作方法
技术领域
本发明属于绝缘或介电材料技术领域，具体涉及一种采用硅橡胶绝缘层的压敏电阻及其制作方法。
背景技术
压敏电阻是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用于电路中吸收线路电涌为保护目的安规器件。其主要通过内部设有的包含由氧化锌颗粒与少量其他金属氧化物或聚合物间隔构成的陶瓷块来形成二极管效应，遇到高电压时会因热电子与隧道效应而发生逆向崩溃，流通大电流，主要指标以规定雷电波浪涌电流进行判定。
而该陶瓷块结构通常由一层绝缘材料包覆贴合，从而形成对内部材料的隔绝保护，防止浪涌从瓷体边缘拉弧。现有的封装技术主要采用环氧树脂粉末裹封。环氧树脂裹封压敏电阻器具有强度高，绝缘性能优异，抗耐磨性较好，外观一致性好等特点。在生产加工方面采用干粉浸涂固化，工艺成熟，为压敏电阻插件产品主流生产工艺。该产品最大工作温度为85度，耐高低温循环(-40～+85℃)最高水平达到500个循环左右。为改善产品耐受高温和高低温循环冲击性能，有采取用硅树脂或几种材料组合裹封。新材料的运用不是很理想，硅树脂能解决产品耐受高温125度。但该材料强度较低，产品防潮性能较差，抗磨性不好。还有就是多种材料组合使用，但都不能同时满足产品高温下耐受高能量密度雷电波浪涌电流冲击测试、高低温循环达到1000次冲击，产品防潮性能优异，外观可控等特点。
发明内容
为了解决上述现有绝缘层材料存在的耐高低温冲击效果差、在高温下高能量密度雷电波浪涌电流冲击时容易膨胀、破裂、脱落影响绝缘性能的问题，本发明提供一种采用硅橡胶绝缘层的压敏电阻及其制作方法，能够通过其具有较高弹性和较高粘合力的特性，在对材料改性后具有较好的耐冲击性能，同时具有较好抗拉强度，不容易破裂和脱落。
本发明所采用的技术方案为：
一种采用硅橡胶绝缘层的压敏电阻，包括压敏电阻瓷体和所述压敏电阻瓷体两端面引出引脚；
还包括将压敏电阻瓷体和引脚包覆形成绝缘保护的软质硅橡胶层；
所述引脚穿出软质硅橡胶层供外部设备连接。
进一步的，所述软质硅橡胶层为原材料处理后(通过捏合、研磨、搅拌)形成液态时通过浸涂方式固化后形成的结构层。
进一步的，所述软质硅橡胶层为原材料在常温状态下通过浸涂方式固化后形成的结构层。
进一步的，所述软质硅橡胶层的制备材料包括以质量分数计的20-30％的硅橡胶生胶、40-60％的助剂、10-17％的补强树脂材料、10-15％的触变剂和3-5％的固化剂。
本发明中的材料中，原现有技术不同的是，采用了补强树脂材料作为交联剂，能够进一步提高整个改性硅橡胶材料的高温稳定性和优良的耐候性。
由于本发明中的硅橡胶材料是构成压敏电阻瓷体外部的绝缘层结构，不仅需要具备较好的绝缘性能，同时要能够较好的贴合压敏电阻瓷体，避免出现脱落或者拉弧劈裂的情况。则通过组分和配比的调整，与现有的硅橡胶材料不同，能够通过压敏电阻的雷电波浪涌电流冲击测试，同时相较于现有的树脂材料具有较好的柔韧性。
现有的包覆材料通常采用环氧树脂结构，其工作温度或该领域的规范要求是在-40～+85℃，并在常温条件下能够耐受高能量密度雷电波电流的冲击。但环氧树脂本身的柔韧性较差，虽然具有较好的绝缘性能，但耐受温度范围还是无法满足市场特定要求场合。
本发明采用的硅橡胶材质虽然具有较好的延展性，但基于现有材料的研究发现直接将市面上常见的硅橡胶材料应用在压敏电阻上无法满足压敏电阻的基本要求。则通过添加助剂和补强树脂材料的方式来提高其基础性能，例如补强树脂材料中添加有作为交联剂的物质能够使原本的硅橡胶原胶具有较好的抗拉伸应变能力和抗撕裂强度，其原理则是通过交联剂使其形成具有桥键的网状结构，提高强度、耐磨性、耐溶剂和耐腐蚀性。
进一步的，其中的所述硅橡胶生胶为苯基硅胶。
进一步的，其中的所述助剂包括质量相等的结构控制剂和阻燃剂，其中助燃剂包括质量相等的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。
其中的结构控制剂是指用于控制结构化的制剂，能够控制结构化。结构化是在特殊填充质在填充硅橡胶体系在加工和贮存中，由于填充质的表面活性羟基对硅橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。通过添加的结构控制剂避免使硅橡胶体系发生不可逆的固化效果，从而影响后续的浸涂和固化过程，提高材料的阻燃和粘结性能。
进一步的，所述补强树脂材料包括以质量分数计的40-80％的六甲基二硅醚、20-50％的正硅酸乙酯和20-40％的聚硅酸乙酯。
在均相中，正硅酸乙酯反应分为两步进行，在酸性条件下更有助于水解反应的发生，而在碱性条件下，更有助于Si-OH之间发生的缩合反应，也就是说碱性条件下单体优先与聚合度较高的聚合物进行反应。而六甲基二硅氧烷(六甲基二硅醚)在酸性条件下才具有较高的活性，碱性条件下很难被解分解成(CH3)3Si-OH。故通过酸催化，可促进正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷等水解反应的进行，并用碱催化缩聚，降低表面的羟基基团。由于补强树脂材料并表面羟基基团的数量会影响其补强性能，故通过降低表面羟基基团有助于补强后的硅橡胶材料具有较好的机械性能，增强材料的抗电流冲击强度。
进一步的，所述助剂中还包括便于成品激光打标的特定的光敏色粉料，并通过激光将该压敏电阻的部分信息打在软质硅橡胶层任一侧。
特定光敏色粉料的主要功能是吸收激光能量，将激光束转换成热能，对硅橡胶产生加热作用、碳化作用、蒸发作用及其他化学反应。对于不同化学性质的硅橡胶，深色背景上的浅色激光标记及浅色背景上的深色激光标记有不同的品种。
由于现有的硅橡胶的应用场景不要求具有激光打标能力，则并未提供太多的技术启示，且在实践中发现直接在现有的硅橡胶材料是打标无法形成较为稳定的标记图像。由于在压敏电阻上的硅橡胶材料的轻薄特性，则激光打标难度更大，不仅无法通过提高激光照射功率来实现稳定打标效果，而且由于其较薄的特点，还需要调节激光发射功率，避免直接打标影响其原本的绝缘性能。
而通过添加特定光敏色粉料，能够在同样的照射条件下发出更多的热量，使周围的硅橡胶材料能够具有足够的热量反应生成炭黑等深色物质，从而具有较好的显示稳定性。
进一步的，所述软质硅橡胶层的制备材料包括以质量分数计的5-8％的六甲基二硅醚、3-5％的正硅酸乙酯、2-4％的聚硅酸乙酯、20-30％的苯基硅胶、20-30％的羟基硅油、10-15％的氮系阻燃剂、10-15％的磷系阻燃剂、10-15％的触变剂和3-5％的固化剂，以便于材料浸涂工艺。
一种制作方法，用于制作上述中的采用硅橡胶绝缘层的压敏电阻，具体如下：
首先将两个所述引脚分别设置在压敏电阻瓷体的两端面，并将引脚伸出压敏电阻瓷体；
然后将连接有引脚的压敏电阻瓷体浸在软质硅橡胶层的液态原材料中，并浸涂1-3次后取出并在常温下固化，待固化后测试其性能，合格后得到成品。
本发明的有益效果为：
(1)本发明应用在压敏电阻中提高了产品的耐高低温循环冲击性能，与现有技术相比，可以将现有指标-40—85℃循环500次提高到-40—125℃循环1000次以上，能够耐受更大范围的高低温冲击，同时具有更长的使用寿命；
(2)本发明应用在压敏电阻中，通过改善现有绝缘层材料的受热延展性和耐受温度提升，使其产品的最高工作温度提高到125度；
(3)本发明由于采用特殊的常温硫化和固化硅橡胶配方，从而可在常温下进行硫化和固化，简化了制作工艺，降低了生产成本；也同时避免环氧粉末包封时粉尘污染。
(4)本发明与现有的硅橡胶技术不同，专用配方解决压敏陶瓷与硅胶的粘合力，提高产品耐受大电流冲击，特别是高温下耐受高能量密度雷电波大电流冲击性能；
(5)本发明中通过添加特殊材料，相较于现有的硅橡胶材料无法激光打标的情况，能够在表面通过激光打上信息标识，且能够长时间清楚展示对应信息。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中具体公开一种绝缘硅橡胶的配方，是专用于压敏电阻上的绝缘材料。
由于压敏电阻器的构成主要为压敏瓷体芯片、引脚和封装层，而其中的封装层的主要作用是与外部环境隔绝，避免湿气、粉尘颗粒等污染物污染芯片，同时封装层具有极高的绝缘能力和粘合力，能够避免在电压过高的时候出现拉弧闪络等对瓷体芯片造成严重损伤现象出现。
现有技术的封装层是多种材料包裹结构，因为封装层的作用尤为重要，特别是在高低温循环冲击时，由于各种材料的热膨胀系数不同导致的应力会直接作用在封装层上，若封装层物理性能较差会出现破裂等现象使其使其保护能力，产品失效，即便是封装层的物理性能能够承受应力的冲击也会导致芯片与封装层之间出现压电效应影响产品性能。
为了改善现有的树脂封装材料耐高低温冲击能力较差且工作温度范围不适用于部分场景的条件要求的问题，根据本领域技术人员所掌握的技术手段，能够想到且已经具备一定的研究资料来采用新材料改善该问题，其中硅橡胶是一种具有明显优势的替换材料。
采用柔性的硅橡胶材料作为裹封材料，由于其独特的韧性、耐温性、高绝缘性特点，能够将封装后的产品的最大连续工作温度提高到125℃，在耐受高低温循环冲击(-40～125℃)方面也能够达到1000次以上，在性能上与现有技术相比有巨大提升，同时在生产工艺上，本技术材料可以在常温下浸涂，且固化也可在常温环境下进行，能够极大的降低能源消耗、节省生产空间、降低设备用量，降低生产成本。
但缺点在于，现有的硅橡胶材料配方在直接浸涂固化后，还是容易出现与内部的压敏电阻瓷体贴合不好的问题，由于其材料的粘合力不强，特别是高密度雷电浪涌电流冲击时会出现瓷体与裹封材料脱落，导致压敏电阻两端电极直接拉弧，产品击穿，降低产品耐受雷电波浪涌大电流冲击性能指标，降低产品使用寿命。压敏电阻最主要的技术指标就是要耐受较大能量密度雷电波电涌电流冲击，在高温125度情况下较大能量密度雷电波电涌雷电波冲击测试硅胶更容易出现容易脱落，影响产品性能指标。
本实施例通过调整硅橡胶的配方，使其在常温浸涂和固化后能够具有满足压敏电阻使用需求的粘合力特性，且保留原本硅橡胶具有较好延展性和绝缘性的特点，从而能够达到替换现有树脂绝缘层的效果。
具体来说，该配方以质量分数计，包括以下组分：
硅橡胶生胶····················30％
助剂·······················40％
补强树脂材料···················15％
触变剂······················10％
固化剂······················5％
要形成压敏电阻的绝缘层，需要先将硅橡胶生胶捏合加热后加入助剂和补强树脂材料形成常温状态下具有较高流动性的液态硅橡胶原料。再加入固化剂和触变剂后，将带有引脚的压敏电阻瓷体浸入液态硅橡胶原料中1-3次，形成均匀的包覆层后，在常温下固化后形成稳定的绝缘层材料。
相较于现有技术，不仅材料本身在形成稳定的绝缘层后具有较好的柔韧性和粘合力，能够在-40～125℃条件下正常工作，且能够耐受超过1000次的高低温冲击，则使用寿命大大提升。同时其制作工艺相较于现有技术更加简便，且常温下浸涂和固化能够减少能源的消耗，从而降低制作成本。
值得说明的是，本实施例中的部分组分包含有多种可替换的材料，例如硅橡胶原胶包含但不限于甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶(PVMQ)、睛硅橡胶、氟硅橡胶。本实施例主要用于验证采用该配比和材料类型所构成的腈硅橡胶相较于现有的树脂材料具有更好的技术效果。
只是每个组分中不同的材料替换能够得到不同的技术指标，通过不同材料的配合能够达到更好的技术效果，但至少通过上述配比和具有相同功能的组分限定，能够相较于树脂和现有普通硅橡胶，能够更加适用于压敏电阻的绝缘包覆材料使用中，则不会出现不清楚或限定范围过大的问题。
实施例2：
本实施例中提供一种压敏电阻，其包括圆柱形的压敏电阻瓷体和设置在压敏电阻瓷体两端圆形表面上的引脚，并在外部包裹有软质硅橡胶层用于密封、绝缘。
其中的软质硅橡胶层通过特殊的配方调整，从而具有较好的耐高低温冲击效果，具体配方如下：
六甲基二硅醚···················5％
正硅酸乙酯····················3％
聚硅酸乙酯····················2％
苯基硅胶·····················25％
羟基硅油·····················30％
氮系阻燃剂····················10％
磷系阻燃剂····················10％
触变剂······················10％
固化剂······················5％
其中，先将组成补强树脂材料的六甲基二硅醚、正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯捏合反应得到树脂产物，然后将该补强树脂材料与加热后的苯基硅胶、羟基硅油、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂混炼得到基体硅胶。然后对基体硅胶进行研磨，再向研磨好的基体硅胶内加入固化剂和触变剂，其中固化剂采用二月桂酸二丁基锡，而触变剂采用气象二氧化硅或高岭土进行真空不断搅拌，从而维持整个硅橡胶在一定时间内处于流体状态。将带有引脚的压敏电阻瓷体浸入该硅橡胶中3次，并待其形成均质的包覆层后取出，在常温下固化形成所谓的软质硅橡胶层。
由于本实施例中的配方通过调整相较于现有的柔性裹封材料具有较好的粘接强度，其与压敏电阻瓷体之间的结合力明显强于现有技术，通过实验测试发现压敏电阻瓷体与软质硅橡胶层之间的抗拉强度不低于0.5N/mm2，符合压敏电阻的测试要求。
实施例3：
本实施例中提供一种压敏电阻，其包括圆柱形的压敏电阻瓷体和设置在压敏电阻瓷体两端圆形表面上的引脚，并在外部包裹有软质硅橡胶层用于密封、绝缘。
其中的软质硅橡胶层通过特殊的配方调整，从而具有较好的耐高低温冲击效果，具体配方如下：
六甲基二硅醚·······················5％
正硅酸乙酯························3％
聚硅酸乙酯························2％
苯基硅胶·························25％
羟基硅油·························30％
氮系阻燃剂························10％
磷系阻燃剂························10％
触变剂··························10％
固化剂··························3％
光敏色粉料(二氧化钛)···················2％
其中，先将组成补强树脂材料的六甲基二硅醚、正硅酸乙酯和聚硅酸乙酯捏合反应得到树脂产物，然后将该补强树脂材料与加热后的苯基硅胶、羟基硅油、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂混炼得到基体硅胶。然后对基体硅胶进行研磨，再向研磨好的基体硅胶内加入固化剂和触变剂和特定光敏色粉料，其中固化剂采用二月桂酸二丁基锡，而触变剂采用气象二氧化硅或高岭土进行真空不断搅拌，从而维持整个硅橡胶在一定时间内处于流体状态。将带有引脚的压敏电阻瓷体浸入该硅橡胶中3次，并待其形成均质的包覆层后取出，在常温下固化形成所谓的软质硅橡胶层。
与上述实施例2中的配方相比，通过增加特定光敏色粉料能够便于在该软质硅橡胶层表面打标。
本实施例中为了验证上述两个配方的技术效果，对其进行多个性能测试，包括快速温度变化冲击测试、高温存放测试、125度高温下高密度雷电波浪涌冲击测试、电流冲击稳定性测试、阻燃测试、机械性能测试和激光打标测试。其中并设置多个对比组，具体如下：
对比组1：一种压敏电阻，其具体结构与实施例3相同，其中的软质硅橡胶层的材料配比为5％的六甲基二硅醚、3％的正硅酸乙酯、2％的聚硅酸乙酯、25％的苯基硅胶、30％的羟基硅油、15％的氮系阻燃剂、15％的磷系阻燃剂和5％的固化剂。
对比组2：一种压敏电阻，其具体结构与实施例3相同，其中的软质硅橡胶层的材料配比为35％的苯基硅胶、30％的羟基硅油、10％的氮系阻燃剂、10％的磷系阻燃剂、10％的触变剂和5％的固化剂。
对比组3：一种压敏电阻，其具体结构与实施例3相同，其中的软质硅橡胶层的材料配比为5％的六甲基二硅醚、3％的正硅酸乙酯、2％的聚硅酸乙酯、45％的苯基硅胶、10％的羟基硅油、10％的氮系阻燃剂、10％的磷系阻燃剂、10％的触变剂和5％的固化剂。
对照组1：普通相同尺寸的压敏电阻，外部的绝缘层采用环氧树脂材料
对照组2：普通相同尺寸的压敏电阻，外部的绝缘层采用现有的硅橡胶材料
其中，每个实验组选用相同规格型号压敏电阻20DAC420进行对比测试。
具体测试结果如下：
其中可以看到，本发明中实施例1-3的配方，与现有材料的对照组相比，具有较好的耐快速温度变化冲击效果，即使是去掉部分组分或改变部分配比，其耐快速温度变化冲击的能力依旧强于现有技术。而耐高温的测试中，实施例1-3均具有较好的测试通过率，由于材料的改变，则可在更加严酷的环境中使用。而对比组中部分由于缺少特定组分，则导致其材料的固化效果较差，从而在高温环境中出现破损的问题，而现有的普通环氧树脂无法耐受高温，则在接近85摄氏度时就出现破损。
而电流冲击稳定性是该领域的常规测试项目，实施例1-3的材料均符合该测试标准，而缺少部分组分的对比组则无法通过。
所谓的工艺性是指该材料的制作工艺的复杂性，由于实施例3中的配方为最佳组分和配比，仅需要在常温下制作和浸涂即可，制作工艺较为简单，且成本较低。
而阻燃性是跟添加的阻燃剂相关，机械性能也主要是和材料的固化过程正相关，激光打标只有添加了特定光敏色粉料的实施例3的硅橡胶材料才能够显示出清晰的打标信息。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。
