一种具有水解保护壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒及其发泡珠粒
技术领域
本发明涉及一种具有水解保护壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒及其发泡珠粒，还涉及其制备方法，属于生物降解材料领域。
背景技术
发泡材料由于其重量轻，隔热、缓冲、隔音效果好，强度高，生产能耗小，在许多领域具有广泛的应用。市场上主流的发泡材料包括发泡聚乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚苯乙烯和其他一些共混或共聚发泡树脂。但他们中的绝大多数材料都是生物不可降解材料，大量的使用会造成严重的环境污染。从2018年开始，欧美等发达国家就已经开始大力推广污染小、绿色环保的发泡材料，以减小环境的负担。因此，开发生物降解发泡材料迫在眉睫。
聚乳酸作为一种制备工艺相对成熟、绿色环保的的生物可降解材料，在过去的10-15年中颇受人们的青睐，由聚乳酸制成的发泡包装材料可有效解决环境污染、节能减排等问题。目前，主流的制备聚乳酸发泡材料的方法是通过在挤出机中添加化学发泡剂、润滑剂等助剂，使得聚乳酸在连续挤出过程中发泡。用该种方法制得的聚乳酸发泡片材虽然产量较大，但发泡倍率比较低，产品密度大，缓冲效果差，应用范围受到较大的限制。
传统的间歇式反应釜发泡方法可以制备高发泡倍率的材料。但反应釜式发泡大多使用的是水相介质分散体系，而聚乳酸类生物降解材料易水解，不宜通过该方法来制备高发泡倍率材料。即使通过耐水解改性后的聚乳酸生物降解材料，在高温高压的发泡环境中，也会造成分子链断裂，熔体强度下降，不能维持稳定的泡孔结构。此外，由于大量耐水解剂的添加，也会造成聚乳酸产品在使用后，进入到堆肥降解阶段，聚乳酸的水解速率减慢，一定程度上阻碍了聚乳酸的生物降解过程。
发明内容
本发明的目的是制备具有高发泡倍率，且使用后可以快速降解的聚乳酸发泡珠粒。
本发明提供一种可发性聚乳酸生物降解微粒，其至少包括水解保护壳层和生物降解芯层双层核壳结构，所述水解保护壳层含有聚乳酸和耐水解剂，所述生物降解芯层含有聚乳酸、成核剂和扩链剂，所述可发性聚乳酸生物降解微粒能够在水相分散体系中发泡，发泡过程中，所述水解保护壳层逐渐被溶解，在所述生物降解芯层发泡完成并脱离所述水相分散体系时，所述水解保护壳层刚好被溶解殆尽。
水解保护壳层为可发性聚乳酸生物降解微粒在水相分散体系发泡中提供保护作用，可以保护生物降解芯层不被水解，微粒在水相中分散时，水解保护壳层以一定的速率逐渐溶解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解保护壳层正好被溶解殆尽。水解保护壳层的厚度需要精确控制：若太薄，发泡过程中不仅会水解外层的水解保护壳层，也会水解生物降解芯层，使得生物降解芯层泡孔结构破裂，材料强度下降；若太厚，发泡过程结束后，水解保护壳层仍有余留，水解保护壳层中含有的耐水解剂会导致发泡制件在使用后生物降解速率减慢，降解过程受阻。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述水解保护壳层含有80-99.9wt％的聚乳酸和0.1-20wt％的耐水解剂，更优选含有88-95wt％的聚乳酸和5-15wt％的耐水解剂。所述生物降解芯层含有75-99.98wt％的聚乳酸、0.01-5wt％的成核剂和0.01-10wt％的扩链剂。所述生物降解芯层还可以含有抗氧化剂等助剂，基于所述生物降解芯层的总质量，抗氧化剂等助剂占0.01-10wt％。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，基于所述可发性聚乳酸生物降解微粒的总质量，所述水解保护壳层占1-10wt％，所述生物降解芯层占90-99wt％。更优选的是，所述水解保护壳层占1-5wt％，所述生物降解芯层占95-99wt％。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，各组分的含量如下：聚乳酸65-99.97重量份，成核剂0.01-5重量份，扩链剂0.01-10重量份，抗氧化剂0-10重量份，耐水解剂0.01-10重量份。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物以及L-乳酸与D-乳酸的共聚物中一种或多种。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、偶氮二甲酰胺、乙撑双硬脂酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合。成核剂主要起到促进发泡的作用，选择适当的成核剂可以调节发泡珠粒的泡孔尺寸，改善泡孔密度的均匀性。成核剂优选偶氮二甲酰胺，占可发性聚乳酸生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.05-3wt％。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等一种或多种按任意比例的混合。抗氧化剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，占可发性聚乳酸生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述耐水解剂为碳化二胺、缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸酯等中一种或多种按任意比例的混合。耐水解剂优选碳化二胺，占可发性聚乳酸生物降解微粒总重量的0.01-10wt％，更优选占0.01-5wt％。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒中，所述扩链剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、马来酸酐类等中一种或多种按任意比例的混合。扩链剂优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，占可发性聚乳酸生物降解微粒总重量的0.01-10wt％，更优选占0.01-5wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述发泡剂为空气、二氧化碳、丁烷、戊烷、庚烷等中一种或多种按任意比例的混合。发泡剂优选二氧化碳。
在水相分散介质中发泡聚乳酸生物降解微粒时，为了能使微粒更均匀地分散在介质中，防止团聚，优选通过分散剂将所述可发性聚乳酸生物降解微粒分散在水相介质中，所述分散剂为碳酸钙、高岭土、黄油、聚乙烯醇中的一种或多种按任意比例的混合。分散剂优选聚乙烯醇，占可发性聚乳酸生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。
本发明还提供一种制备可发性聚乳酸生物降解微粒的方法：将混合有各种助剂的聚乳酸原料分别投入A、B挤出机中，通过核壳双层共挤出工艺进行混炼、共挤，随后通过切粒机切粒，得到具有水解保护壳层和生物降解芯层的双层核壳结构微粒。单个微粒的重量在0.1-5mg之间，以保证在后期的成型加工过程中，微粒具有良好的流动性来充满模具，使制件表面光滑，没有凹坑。
由于水解保护壳层和生物降解芯层均用相同的聚乳酸生物降解材料做基体材料，两层之间紧密熔接，相容性很好，切粒过程不会对两层粒子的结构完整性造成损坏。而且发泡前粒子的横截面积很小，切面处裸露的生物降解芯层不会受到水解的影响。
更优选的是，在挤出造粒之前，先对聚乳酸原材料进行80℃、4h的真空干燥，充分的干燥可以抑制聚乳酸在挤出过程中发生水解，从而保持聚乳酸的分子量和机械性能没有明显的下降。同时，挤出设备需带有真空抽气系统和排气口，以进一步抽吸聚乳酸材料中的水分，抑制聚乳酸微粒中气孔的产生，提高挤出过程的稳定性。
在所述可发性聚乳酸生物降解微粒的制备方法中，双层挤出速率比为1:99～10:90，优选为1:99～5:95。挤出温度为100-200℃。通过调节双层挤出速率比可以控制水解保护壳层和生物降解芯层的厚度，挤出速率越快，相应的层厚度越厚。
本发明还提供一种高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒，是由所述可发性聚乳酸生物降解微粒在水相分散体系中发泡得到。所述发泡是在高压发泡釜内进行，发泡倍率为5-50倍，得到的发泡珠粒密度为25-260g/L。
本发明还提供一种制备所述高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：在高压发泡釜中加入气态物理发泡剂，并将所述可发性聚乳酸生物降解微粒均匀分散在水相分散介质中；进行高温高压搅拌，由于高温高压的作用，气态物理发泡剂会渗透到所述可发性聚乳酸生物降解微粒内部，最终使所述可发性聚乳酸生物降解微粒内部和外部的压力达到平衡；随后将所述可发性聚乳酸生物降解微粒连同分散介质一同释放到压力低于发泡釜的压力气氛中，在压力差的作用下，所述可发性聚乳酸生物降解微粒内部的高压使其瞬间膨胀，从而制备得到高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒。
在制备所述高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒的方法中，所述发泡温度为120～160℃，发泡压力为1～5MPa。
本发明具有如下技术效果：
本发明的可发性聚乳酸生物降解微粒外层包覆有水解保护壳层，在水相分散体系发泡中为生物降解芯层提供保护作用，保护其不被水解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解保护壳层正好被溶解殆尽。能够采用间歇式高压发泡釜在水相体系中发泡，从而获得高发泡倍率的聚乳酸生物降解发泡珠粒，并且能够维持稳定的泡孔结构。而传统的防止材料在发泡过程中水解的方式是通过普通的共混方式将耐水解剂添加到发泡材料中，但此过程还是会不可避免地水解一部分聚乳酸材料，导致泡孔结构破裂，材料闭孔率低。此外，耐水解剂的大量添加，会阻碍聚乳酸生物降解材料在使用后通过工业堆肥的水解速率，达不到短期内生物降解的目的。
附图说明
图1是本发明的可发性聚乳酸生物降解微粒发泡前后结构示意图。
图2是本发明的高发泡倍率聚乳酸生物降解珠粒的截面SEM图。
图3是本发明的高发泡倍率聚乳酸生物降解珠粒在土壤中300天前后的降解对比图。
具体实施方式
实施例1
图1为本发明的可发性聚乳酸生物降解微粒发泡前后的截面示意图。发泡前，可发性聚乳酸生物降解微粒是包括水解保护壳层1和生物降解芯层2的双层核壳结构。发泡后，水解保护壳层1溶解殆尽，生物降解芯层2中形成泡孔3，得到高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒。
具有水解保护核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒的制备：将90质量份的聚乳酸树脂与10质量份的碳化二胺混合均匀后投入到挤出机A中。将98.4质量份的聚乳酸树脂与0.1质量份的偶氮二甲酰胺、1质量份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、0.5质量份的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀后投入到挤出机B中。挤出机A和B以3:97的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒。
高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒的制备：将上述核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒加入到高压发泡釜内，加入介质水和1质量份的聚乙烯醇，通入二氧化碳并逐步加热到135℃，加压到3.5MPa。在此温度和压力下稳定3min后，将压力瞬间释放到大气压力，得到高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒。
高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品的制备：将上述高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒进行加压处理，并将其注入到长300mm，宽200mm，厚50mm的平板模具中，在通过蒸汽加热后，获得长方体聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例2
除了生物降解芯层中采用0.01质量份的偶氮二甲酰胺外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例3
除了生物降解芯层中采用1质量份的偶氮二甲酰胺外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例4
除了生物降解芯层中不添加苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例5
除了生物降解芯层中添加1质量份的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例6
除了在发泡过程的水介质中不添加聚乙烯醇外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例7
除了将发泡温度设置成133℃外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例8
除了将发泡温度设置成137℃外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例9
除了将发泡压力设置成3.2MPa外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
实施例10
除了将发泡压力设置成3.7MPa外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
对比例1
除了挤出机A和B以1:99的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
对比例2
除了挤出机A和B以6:94的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性聚乳酸生物降解微粒、高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡珠粒以及高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品。
对实施例1-10和对比例1-2的高发泡倍率聚乳酸生物降解发泡制品进行检测，检测结果如表1所示。
实施例1-10中双层挤出速率比相同，生物降解芯层2发泡完成时水解保护壳层1刚好溶解殆尽，除实施例4和6以外，最终得到的发泡制品外观良好，闭孔率均在75％以上。
实施例1、2、3中成核剂的添加量不同，通过对比可以看出，成核剂的增加可以促进粒子的发泡过程，提高珠粒的发泡倍率，降低密度。
实施例1、4、5中扩链剂的添加量不同，通过对比可以看出，当没有添加扩链剂时，聚乳酸的熔体强度很低，不足以在高温高压下维持封闭的泡孔结构，珠粒的闭孔率很低，外观呈现瘪皱的状态。随着扩链剂添加量的增加，聚乳酸的熔体强度升高，有能力维持封闭的泡孔结构，珠粒的闭孔率高，制件的力学性能优异。
实施例1、6中分散剂的添加量不同，通过对比可以看出，在没有聚乙烯醇的分散作用下，聚乳酸微粒在泡发过程中由于温度和压力的作用，容易团聚。
实施例1、7、8中发泡温度不同，通过对比可以看出，随着发泡温度的升高，聚乳酸珠粒的发泡倍率增加，珠粒的密度下降。
实施例1、9、10中发泡压力不同，通过对比可以看出，随着发泡压力的升高，聚乳酸珠粒的发泡倍率增加，珠粒的密度下降。
对比例1、2与实施例1的双层挤出速率比不同。对比例1中挤出机A的挤出速率较低，得到的水解保护壳层1的厚度较薄，水解保护壳层1在生物降解芯层2发泡完成之前已经溶解殆尽，导致生物降解芯层2的结构被破坏，最终得到的发泡制品外观较差、闭孔率低，力学性能不理想。对比例2中挤出机A的挤出速率较高，得到的水解保护壳层1的厚度较厚，水解保护壳层1未溶解殆尽，得到的发泡制品中表面含有较多的耐水解剂，导致聚乳酸在土壤中的降解速率较慢，影响降解过程。
表1
