一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法
技术领域
本发明属于再生塑料技术领域，具体涉及一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法。
背景技术
PCB是英文印制线路板的简称。通常把在绝缘材上按预定设计,制成印制线路、印制元件或两者组合而成的导电图形称为印制电路。而在绝缘基材上提供元器件之间电气连接的导电图形,称为印制线路。这样就把印制电路或印制线路的成品板称为印制线路板,也称为印制板或印制电路板。印刷电路板是以铜箔基板为原料而制造的电器或电子的重要机构组件。作为电子工业基础的印刷线路板(PCB)可称为“电子系统产品之母”，是各类电子产品中不可缺少的关键电子互联件，广泛应用于大型计算机、办公和个入电脑、家用电器、娱乐电器及其辅助性产品等各种电子设备中。目前国内PCB的年销售额已占到世界电子产品总销售额的19%，年产值现已达到500亿元，仅次于日本和美国，位居世界第三位。PCB随电子产品的淘汰而淘汰，其废弃量也随电子废弃物总量的增加而高速增长(以电脑为例，PCB占电脑总重量的8%左右)，而且电子产品在加工过程中产生的大量废料、废边角料中也含有大量废PCB，因此废弃PCB所形成的电子污染已成为严峻的环境问题。元器件拆卸后将剩余的PCB粉碎，回收金属；在金属被回收利用之后，剩下的大量非金属粉末成为二次废弃物；另一个来源是在PCB生产过程中产生的大量边角料以及不合格的PCB，边角料和不合格产品大约占生产总量的10~20％，因而每年就这一项将产生数量庞大的二次废弃物。这些粉末不溶不熔，难以用常规方法回收利用。传统上，大规模处置这些非金属粉末的方法是填埋和焚烧。填埋不仅占用宝贵的土地资源，而且会污染环境。焚烧会产生大量的有毒物质，特别是多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃，这些物质是由于PCB基材中含有大量的溴在燃烧过程中产生的。溴化阻燃剂在PCB中的含量较大，如20世纪90年代生产的台式计算机用PCB中，溴含量占9％(重量百分比)。这些方法目前已被禁用。废弃PCB中非金属部分的回收是电子废弃物资源化利用的难点和热点。现有技术中回收再利用废弃PCB中非金属基材的方法主要有以下几种：第一，用非金属粉末做填料制备建筑材料等，如将非金属粉末与沙子、碎木削以及粘合剂混合，制备铺路材料，或作为填料制备复合纤维板；第二，将废弃PCB中的非金属部分热解，回收热解产物作为化工原料或燃料；第三，其他方法，如在磷酸和有机溶剂的存在下，于高温下用超声波技术分解非金属基材中的热固性环氧树脂，从而得到回收的目的，该方法所需的设备昂贵，成本高，需要在较高的温度和磷酸的存在下进行，磷酸具有较高的腐蚀性，因而对设备的要求较高，使得回收成本增加；或用碱在高温下除去非金属基材中的卤素等。虽然废弃PCB的资源化利用已引起广泛关注，但非金属粉末的资源化利用依然是个难题。用非金属粉末作为填料制备建筑材料或其他材料的问题是添加的量有限，而且非金属粉末的加入会影响材料的性能，特别是在这些非金属粉末中还含有一定量的金属粉末和灰尘等杂质。用热解法回收利用废弃PCB中的非金属基材的难题是热解后的产物由于热值较低而难以作为燃料使用，也无法作为其他化工原料使用，热解产物将成为三次废弃物。其他方法如超声波法需要特殊的设备和较高的成本。利用工业和生活中废弃的聚酯塑料，如矿泉水瓶、饮料瓶、药瓶、食用油桶等废料。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法。
一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法，包括以下步骤：
（1）将废旧印制电路板粉末和废旧印制电路板粉末重量1~1.5倍的增塑离子液体置于废旧印制电路板粉末重量0.4~0.7倍的有机溶剂中加热，废旧印制电路板粉末在增塑离子液体的催化作用下发生降解反应，对反应釜抽真空，然后充入废旧印制电路板粉末重量0.2~0.4倍的CO2气体，在260~280℃、26~30MPa的超临界态下反应0.5~0.8小时，然后自然冷却至常温，得固液混合物；（2）将环氧梓油酸丁酯加入反应釜内，在2h内升温至160℃，然后加入环氧梓油酸丁酯重量2.2~2.4倍的步骤（1）得到的固液混合物，在0.5~1h加完，保持温度130~160℃，在160℃加入环氧梓油酸丁酯重量0.2~0.4倍的的松脂酸锌，用1~2h升温至220℃，在此温度下保温酯化反应1h，升温至240℃保温1~2h后，出料得环氧酯树脂混合物；（3）将乙二醇与乙酰丙酮锌按质量比600~700∶1加入反应器中，在氮气保护下搅拌加热，待溶液加热至乙二醇197℃时停止搅拌，在反应器中加入洗涤干燥后的与乙二醇质量比为1∶2废弃聚酯瓶粉末，保持恒温反应至废弃聚酯瓶粉末完全降解，恒温降解2h后停止加热，待醇解液自然冷却至140℃时，抽真空0.09MPa，140℃下恒温搅拌，调节油浴温度至溶液流速每秒2~3滴，直至蒸馏完毕，得到醇解液，保持高速搅拌，待反应器中剩余溶液冷却至110℃，加入定量95℃蒸馏水，搅拌均匀后趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶2~4h，趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶，过滤得到聚酯多元醇，将聚酯多元醇加入干燥器，在80℃下减压蒸馏出溶液中的水，得到干燥后的聚酯多元醇；（4）按重量份数计，将步骤（3）得到的聚酯多元醇23~26份、步骤（2）得到的环氧酯树脂混合物45~49份、偏硼酸三甲酯12~15份加入混合器中，经过配料、预混合、加热至80℃，然后加入25~29份二氧化硅中空微球，混合10min后，加入0.4~0.5份双羟基邻二甲酰亚胺、0.2~0.4份脱气剂，并进行搅拌，把混合物倒入模具中，振动均匀，升温至80~85℃脱气，压制成3~50mm厚的板材，用微波1000~1250W辐射1~2min，用电子束交联，电子束能量：0.5~2MeV%20，扫描宽度：600~800mm%20，运行速度：30~40m/min，在160~180℃膨胀0.5~1min，即得到所述的泡沫塑料。
进一步的方案，所述脱气剂为纳米沸石微胶囊复合物，制备方法为，将重量份数计，12~14份质量分数为25%四丙基氢氧化铵溶液，加入6.0~8.0份蒸馏水，搅拌均匀，加入10~12份正硅酸乙酯，搅拌过夜，80℃油浴回流条件下反应1~2h，获得的纳米沸石胶体溶液经反复离心分离16000r/min并水洗至中性后，用0.1M氨水分散成固含量约10%的沸石胶体至pH9.5；（2）再将天然多孔纳米沸石45~50份加入0.3%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液100~105份中，浸泡时间为10~20min，再水洗三次，离心分离，获得表面带有均匀分布的正电荷的多孔沸石，而后再用浓度为0.3~0.6%的聚苯乙烯磺酸钠对多孔沸石进行改性，使其表面带有均匀分布的负电荷，用pH9.5左右的稀氨水进行充分洗涤，并离心，而后将吸附有聚电解质的多孔沸石放入已制备出的沸石胶体中，浸泡20~30min来吸附复合，吸附后用稀氨水洗涤，再放入质量分数5~10%的NaOH溶液中，90℃处理2~4h后，冷却至室温，将固体产物离心分离，80℃干燥后，在空气气氛下550℃焙烧6小时，用去离子水洗涤，50℃干燥1~2h，即得。
进一步的方案，所述增塑离子液体为哌啶盐类、吡咯烷盐类或季磷盐类离子液体；所述哌啶盐类离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，哌啶盐类离子液体为N-丁基-N-甲基哌啶溴盐或1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐其中一种，季磷盐类离子液体为四丁基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基乙基溴化膦、四丁基溴化膦中的其中一种。
本发明的有益效果：
本发明制备方法制备的再生泡沫塑料，采用一步法处理印制电路板粉末，使用离子液体进行增塑和脱交联处理，而且通过废旧聚酯瓶获得聚酯多元醇，搭配离子液体，工艺性能良好以及降低成本，采用聚醚及聚酯多元醇和离子液体作为环氧树脂增韧改性剂，在环氧树脂固化过程中分相析出，这种微小粒子在环氧树脂基体中，恰好起到增韧作用，分散相与环氧树脂基体间能够形成良好的界面作用，也可体现出良好的增韧作用，经化学处理制成聚酯多元醇，又由于聚酯型发泡材料导热系数小，保温隔热性能优异，离子液体具有蒸汽压小、不易燃、稳定性好、热容大、导电性好、对许多无机盐和有机物有特殊溶解性，含有不含不饱和键，具有较好的化学稳定性，表现出良好的增塑性能。使用的微胶囊脱气剂将室温下具有活性的固化剂微粒用成膜材料包裹起来,形成微胶囊，与环氧树脂组分作用,通过囊壁的阻断作用,使固化剂与环氧树脂稳定共存。当电子束辐照或微波处理时胶囊破坏,释放出的固化剂与环氧树脂反应而固化并且起到脱气的作用，使泡沫塑料均一。具有固化作用的脱气剂,具有优良的化学稳定性。粒子中含有相互联通的小孔,固化剂被吸附封入孔洞里,成为良好的潜伏性固化剂,当受热或空气中水分的作用,固化剂被驱赶出来,引起固化反应。吸收空气中湿气的发生固化并脱气。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明制备方法制备的再生泡沫塑料，比一般的聚氨酯泡沫塑料更耐热，不需要像酚醛泡沬塑料那样在低温贮藏、高温固化；比有机硅泡沫塑料价廉而不需要长时间固化，就地发泡而熟化时毋需外热，粘接力强，化学上惰性并能自熄，不仅结构坚韧，而且绝缘性好，可作绝热、电绝缘材料；它相对密度小，适宜填塞机械零件的空隙和作夹心制品、防震包装材料、漂浮材料以及飞机的吸音材料等，也可作特殊浇铸制品，而且同时解决了废旧聚酯瓶和印制电路板两大废旧资源的回收再利用，绿色环保，具有超高的经济价值和成本优势，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法，包括以下步骤：
（1）将废旧印制电路板粉末和废旧印制电路板粉末重量1.5倍的增塑离子液体置于废旧印制电路板粉末重量0.7倍的有机溶剂中加热，废旧印制电路板粉末在增塑离子液体的催化作用下发生降解反应，对反应釜抽真空，然后充入废旧印制电路板粉末重量0.4倍的CO2气体，在280℃、30MPa的超临界态下反应0.8小时，然后自然冷却至常温，得固液混合物；（2）将环氧梓油酸丁酯加入反应釜内，在2h内升温至160℃，然后加入环氧梓油酸丁酯重量2.4倍的步骤（1）得到的固液混合物，在1h加完，保持温160℃，在160℃加入环氧梓油酸丁酯重量0.4倍的的松脂酸锌，用2h升温至220℃，在此温度下保温酯化反应1h，升温至240℃保温2h后，出料得环氧酯树脂混合物；（3）将乙二醇与乙酰丙酮锌按质量比700∶1加入反应器中，在氮气保护下搅拌加热，待溶液加热至乙二醇197℃时停止搅拌，在反应器中加入洗涤干燥后的与乙二醇质量比为1∶2废弃聚酯瓶粉末，保持恒温反应至废弃聚酯瓶粉末完全降解，恒温降解2h后停止加热，待醇解液自然冷却至140℃时，抽真空0.09MPa，140℃下恒温搅拌，调节油浴温度至溶液流速每秒3滴，直至蒸馏完毕，得到醇解液，保持高速搅拌，待反应器中剩余溶液冷却至110℃，加入定量95℃蒸馏水，搅拌均匀后趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶4h，趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶，过滤得到聚酯多元醇，将聚酯多元醇加入干燥器，在80℃下减压蒸馏出溶液中的水，得到干燥后的聚酯多元醇；（4）按重量份数计，将步骤（3）得到的聚酯多元醇26份、步骤（2）得到的环氧酯树脂混合物49份、偏硼酸三甲酯15份加入混合器中，经过配料、预混合、加热至80℃，然后加入29份二氧化硅中空微球，混合10min后，加入0.5份双羟基邻二甲酰亚胺、0.4份脱气剂，并进行搅拌，把混合物倒入模具中，振动均匀，升温至85℃脱气，压制成50mm厚的板材，用微波1250W辐射2min，用电子束交联，电子束能量：2MeV%20，扫描宽度：800mm，运行速度：40m/min，在180℃膨胀1min，即得到所述的泡沫塑料。
进一步的方案，所述脱气剂为纳米沸石微胶囊复合物，制备方法为，将重量份数计，14份质量分数为25%四丙基氢氧化铵溶液，加入8.0份蒸馏水，搅拌均匀，加入12份正硅酸乙酯，搅拌过夜，80℃油浴回流条件下反应1h，获得的纳米沸石胶体溶液经反复离心分离16000r/min并水洗至中性后，用0.1M氨水分散成固含量约10%的沸石胶体至pH9.5；（2）再将天然多孔纳米沸石50份加入0.3%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液105份中，浸泡时间为20min，再水洗三次，离心分离，获得表面带有均匀分布的正电荷的多孔沸石，而后再用浓度为0.6%的聚苯乙烯磺酸钠对多孔沸石进行改性，使其表面带有均匀分布的负电荷，用pH9.5左右的稀氨水进行充分洗涤，并离心，而后将吸附有聚电解质的多孔沸石放入已制备出的沸石胶体中，浸泡30min来吸附复合，吸附后用稀氨水洗涤，再放入质量分数10%的NaOH溶液中，90℃处理4h后，冷却至室温，将固体产物离心分离，80℃干燥后，在空气气氛下550℃焙烧6小时，用去离子水洗涤，50℃干燥2h，即得。
进一步的方案，所述增塑离子液体为季磷盐类离子液体；所述季磷盐类离子液体为四丁基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐。
实施例2
一种废旧聚酯瓶和印制电路板再生泡沫塑料的工艺方法，包括以下步骤：
（1）将废旧印制电路板粉末和废旧印制电路板粉末重量1倍的增塑离子液体置于废旧印制电路板粉末重量0.4倍的有机溶剂中加热，废旧印制电路板粉末在增塑离子液体的催化作用下发生降解反应，对反应釜抽真空，然后充入废旧印制电路板粉末重量0.2倍的CO2气体，在260℃、26MPa的超临界态下反应0.5小时，然后自然冷却至常温，得固液混合物；（2）将环氧梓油酸丁酯加入反应釜内，在2h内升温至160℃，然后加入环氧梓油酸丁酯重量2.2倍的步骤（1）得到的固液混合物，在0.5h加完，保持温度130℃，在160℃加入环氧梓油酸丁酯重量0.2倍的的松脂酸锌，用1h升温至220℃，在此温度下保温酯化反应1h，升温至240℃保温1h后，出料得环氧酯树脂混合物；（3）将乙二醇与乙酰丙酮锌按质量比600∶1加入反应器中，在氮气保护下搅拌加热，待溶液加热至乙二醇197℃时停止搅拌，在反应器中加入洗涤干燥后的与乙二醇质量比为1∶2废弃聚酯瓶粉末，保持恒温反应至废弃聚酯瓶粉末完全降解，恒温降解2h后停止加热，待醇解液自然冷却至140℃时，抽真空0.09MPa，140℃下恒温搅拌，调节油浴温度至溶液流速每秒2滴，直至蒸馏完毕，得到醇解液，保持高速搅拌，待反应器中剩余溶液冷却至110℃，加入定量95℃蒸馏水，搅拌均匀后趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶2h，趁热通过加压滤网过滤器除去滤渣，滤液在4℃下冷却重结晶，过滤得到聚酯多元醇，将聚酯多元醇加入干燥器，在80℃下减压蒸馏出溶液中的水，得到干燥后的聚酯多元醇；（4）按重量份数计，将步骤（3）得到的聚酯多元醇23份、步骤（2）得到的环氧酯树脂混合物45份、偏硼酸三甲酯12份加入混合器中，经过配料、预混合、加热至80℃，然后加入25份二氧化硅中空微球，混合10min后，加入0.4份双羟基邻二甲酰亚胺、0.2份脱气剂，并进行搅拌，把混合物倒入模具中，振动均匀，升温至85℃脱气，压制成50mm厚的板材，用微波1000W辐射1min，用电子束交联，电子束能量：0.5MeV%20，扫描宽度：600mm%20，运行速度：30m/min，在160℃膨胀0.5min，即得到所述的泡沫塑料。
进一步的方案，所述脱气剂为纳米沸石微胶囊复合物，制备方法为，将重量份数计，12份质量分数为25%四丙基氢氧化铵溶液，加入6.0份蒸馏水，搅拌均匀，加入10份正硅酸乙酯，搅拌过夜，80℃油浴回流条件下反应1h，获得的纳米沸石胶体溶液经反复离心分离16000r/min并水洗至中性后，用0.1M氨水分散成固含量约10%的沸石胶体至pH9.5；（2）再将天然多孔纳米沸石45份加入0.3%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液100份中，浸泡时间为10min，再水洗三次，离心分离，获得表面带有均匀分布的正电荷的多孔沸石，而后再用浓度为0.3%的聚苯乙烯磺酸钠对多孔沸石进行改性，使其表面带有均匀分布的负电荷，用pH9.5左右的稀氨水进行充分洗涤，并离心，而后将吸附有聚电解质的多孔沸石放入已制备出的沸石胶体中，浸泡20min来吸附复合，吸附后用稀氨水洗涤，再放入质量分数5%的NaOH溶液中，90℃处理2h后，冷却至室温，将固体产物离心分离，80℃干燥后，在空气气氛下550℃焙烧6小时，用去离子水洗涤，50℃干燥1h，即得。
进一步的方案，所述增塑离子液体为哌啶盐类的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤（1），除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤（4）的脱气剂，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤（4）的二氧化硅中空微球，除此外的方法步骤均相同。
对比例4
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤（4）的偏硼酸三甲酯，除此外的方法步骤均相同。
对比例5
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤（2），除此外的方法步骤均相同。
表1各实施例和对比例的再生泡沫塑料的性能测试结果
注：压缩强度按照GBT8813-2008的方法测定；弯曲强度按照GB8812.12007和GB/88122-2007的方法测定；尺寸稳定性按照GBT881-2008的方法测定；吸水率按照GBT88102005的方法测定；导热系数按照GBT10294-2008的方法测定；临界氧指数按照GBT24062-2009的方法测定；GBT8813—2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定；GBT88121-2007硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第1部分：基本弯曲试验；GBT88122—2007硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第2部分：弯曲强度和表观弯曲弹性模量的测定；GBT8811—2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法；GBT8810-2005硬质泡沫塑料吸水率的测定；GBT10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法；GBT24062-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为。
