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一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶及其制备工艺

2021-02-02 11:04:01

一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶及其制备工艺

  技术领域

  本发明实施例属于光学镜片、光学材料、电子信息产业材料等领域的树脂封装密封固定,尤其是涉及一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶及其制备工艺。

  背景技术

  目前,现有的溶剂型橡胶系列压敏胶、溶剂型有机硅压敏胶、溶剂型丙烯酸压敏胶,以及进口的乳液型丙烯酸压敏胶,因具有耐酸性、耐温性的粘着密封固定作用,已广泛应用于光学镜片、光学材料、电子信息产业等领域。其中,国内少数溶剂型橡胶系列压敏胶的生产与供应渠道,却面临繁琐费时的制备工艺,生产效率低,也由于粘度因素受限,固体含量仅维持<32%,甲苯、二甲苯或乙酸乙酯含量均>68%,有机溶剂使用量庞大,加大生产成本负担;与此同时,溶剂型橡胶系列压敏胶、溶剂型有机硅压敏胶,溶剂型丙烯酸压敏胶等产品性质均属性为易燃、易爆危险品,安全隐患忧虑高,对环境污染严重,导致生产使用面临严格、严查的限制使用,或被淘汰禁止使用。

  然而,现有的乳液型丙烯酸压敏胶,通常局限于丙烯酸丁酯为配方成分组成的主要因素,而导致压敏性粘着作用力过大,粘着力>10N/25mm不利于光学树脂制品的树脂封装操作使用,及耐温性能不足,而产生脱胶或残胶现象,影响生产效率,尤其最为关键的技术问题,是针对耐酸性能的技改方案,难乎为继的技术缺陷或弱项技术,因此频频发生压敏胶与深化加工过程的树脂封装制品,产生化学负作用,引发白雾、蓝光、气泡等严重瑕疵,导致树脂封装成型的光学镜片、光学镜头等制品报废,或严重残胶,影响生产效率。

  另外,在进口的乳液型丙烯酸压敏胶方面,主要来自于美国3M公司,市场占有率>85%,极少部分为日本进口。但由于进价成本为人民币7~12万元/吨,价格昂贵,在廉价竞争的市场机制上,对大多数加工生产使用的厂家而言,属于巨大风险负担,而且在供货时效性、库存积压和供货渠道等等因素,不利于生产运作使用。

  发明内容

  本发明实施例,要解决乳液型丙烯酸压敏胶性能难以同时兼具耐酸性、耐温性的技术问题,是针对现有乳液型丙烯酸压敏胶的技术不足,提供一种耐酸性>80℃/4h,兼具耐温>120℃/1h性能的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,及其制备工艺。

  一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,其特征在于,包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱中和剂、固化剂和去离子水。所述单体包括丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA),所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS),所述引发剂为过硫酸铵(APS),所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP);所述酸碱中和剂为氨水;所述固化剂为氨基树脂(MF)。

  优选的,耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,包括如下组分:

  丙烯酸月桂酯:4.50~8.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.00~46.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  以上均为总质量百分比。

  优选的,耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,还包括如下组分的制备步骤:

  优选的,组分一:预乳化混合单体乳化液,用于乳液聚合法多元丙烯酸单体乳化混合,形成均匀稳定乳化体系的预乳化混合单体乳化液;

  优选的,组分二:垫底料乳化液,用于种子乳液垫底聚合反应;

  优选的,组分三:初期反应引发剂,用于引发种子乳液生热聚合反应;

  优选的,组分四:残留单体处理剂,用于处理未完全聚合的单体;

  优选的,组分五:酸碱中和剂,用于调节共聚物pH值;

  优选的,组分六:固化剂,用于最终共聚物的耐酸性补强作用。

  优选的,其中:

  优选的,所述组分一,为预乳化混合单体乳化液,包括如下组分:

  丙烯酸月桂酯:4.50~8.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.00~46.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  乳化剂:阴离子十二烷基硫酸钠0.80%+去离子水18.20%=19.00%;

  引发剂:过硫酸铵0.11%+去离子水0.44%=0.55%。

  优选的,所述组分二,为垫底料乳化液包括如下组分:

  去离子水:23.05%;

  阴离子十二烷基硫酸钠乳化剂:0.15%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分三,为初期反应引发剂包括如下组分:

  过硫酸铵引发剂:0.02%;

  去离子水:0.08%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分四,为残留单体处理剂包括如下组分:

  叔丁基过氧化氢残留单体处理剂:0.05%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分五,为酸碱中和剂包括如下组分:

  氨水:0.18%;

  去离子水:0.72%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分六,为固化剂包括如下组分:

  氨基树脂固化剂:0.80%;

  去离子水:3.20%。

  以上均为质量百分比。

  一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶的制备工艺,包括如下步骤:

  (1)预乳化混合单体乳化液处理措施:

  以乳化去离子水为介质,循序注入丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA),及引发剂过硫酸铵混合搅拌均匀后,形成预乳化混合单体乳化液;

  (2)垫底料乳化液处理措施:

  取质量比5%的预乳化混合单体乳化液与48~50℃的垫底料乳化去离子水混合搅拌,形成垫底料乳化液;

  (3)初期反应处理措施:

  将步骤(2)中所述的垫底料乳化液加热升温至73~75℃范围内后,添加注入初期反应处理措施的引发剂,温度控制在81~83℃范围内,形成种子乳液;

  (4)滴定聚合反应处理措施:

  将步骤(1)中剩余的预乳化混合单体乳化液,滴定到步骤(3)所述种子乳液进行聚合反应,反应温度为81~83℃范围内,滴定时间为4小时,滴定聚合反应结束后,继续保持反应温度在81~83℃范围内,保温搅拌1小时,形成雏形共聚物;

  (5)冷却处理措施:

  对步骤(4)所述雏形共聚物进行冷却至25~30℃范围内;

  (6)残留单体处理措施:

  在步骤(5)冷却处理过程中,当所述雏形共聚物温度降至73~75℃范围内,滴定加入叔丁基过氧化氢,对未完全聚合的单体进行充分引发聚合反应,滴定时间为8~10min,形成乳液型丙烯酸酯四元共聚物;

  (7)酸碱中和处理措施:

  步骤(6)结束后,当所述乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至48~50℃范围内,滴定加入氨水进行pH值酸碱中和处理,滴定时间为13~15min;

  (8)固化处理措施:

  步骤(7)结束后,当所述乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至38~40℃范围内,滴定加入所述所氨基树脂述固化剂,滴定时间为13~15min;

  (9)过滤包装:

  步骤(8)结束后,继续保持冷却搅拌,直到所述乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至<30℃范围内,停机过滤包装,得到本发明耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶。

  通过采用以上技术方案,本发明实施例,达到有益效果如下:

  1、应用压敏性粘着作用结构力学原理,序列组合丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)与丙烯酸月桂酯(LA)为配方核心技术方案,构建一种压敏性粘着作用力学性能,兼具耐酸性、耐温性结构力学性能,其中耐酸性>80℃/4h,耐温性>120℃/1h,粘着力>458gf/25mm,起到耐酸性、耐温性的粘着密封固定等性能优势,对光学镜片、光学材料、电子信息产业领域树脂封装材料,具有重大的技术突破。

  2、本发明实施例以去离子水为介质,对多元丙烯酸单体预乳化混合,形成均匀稳定乳化体系的预乳化混合单体乳化液,及通过乳液聚合法的制备工艺,获得耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,是一种“油改水”无苯、无卤、无醛水基制品,符合国家VOC排放标准,既解决压敏胶受制于溶剂型压敏胶的约束与有机溶剂的危害,也突破耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶长久积累耐酸性、耐温性等缺陷与不足的技术壁垒,实现了国内自主研发一种耐酸性、耐温性丙烯酸压敏胶的生产加工模式。

  3、利用本发明实施例制备的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,成本低,方法简单,兼具耐酸性、耐温性,可替代进口,填补国内技术空白,利于光学镜片、光学材料、电子信息产业领域树脂封装材料乳液型压敏胶、光学镜片树脂封装固定胶带,以及下游终端客户涂覆加工生产使用,具有更显著经济效益,对环境保护与安全生产技术监督,也具备更大的意义。

  具体实施方式

  一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,其特征在于,包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱值中和剂、固化剂和去离子水。所述单体包括丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA),所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS),所述引发剂为过硫酸铵(APS),所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP),所述酸碱中和剂为氨水,所述固化剂为氨基树脂(MF)。

  优选的,耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,包括如下组分:

  丙烯酸月桂酯:4.50~8.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.00~46.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  乳化剂:0.95%;

  引发剂:0.13%;

  残留单体处理剂:0.05%;

  酸碱中和剂:0.18%;

  固化剂:0.80%;

  去离子水:45.69%。

  以上均为质量百分比。

  优选的,耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,还包括如下组分的制备步骤:

  优选的,组分一:预乳化混合单体乳化液,用于乳液聚合法多元丙烯酸单体乳化混合,形成均匀稳定乳化体系的预乳化混合单体乳化液;

  优选的,组分二:垫底料乳化液,用于种子乳液垫底聚合反应;

  优选的,组分三:初期反应引发剂,用于引发种子乳液生热聚合反应;

  优选的,组分四:残留单体处理剂,用于处理未完全聚合的单体;

  优选的,组分五:酸碱中和剂,用于调节共聚物pH值;

  优选的,组分六:固化剂,用于最终共聚物的耐酸性补强作用。

  优选的,所述组分一,为预乳化混合单体乳化液,包括如下组分:

  丙烯酸月桂酯:4.50~8.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.00~46.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  乳化剂:阴离子十二烷基硫酸钠0.80%+去离子水18.20%=19.00%;

  引发剂:过硫酸铵0.11%+去离子水0.44%=0.55%。

  优选的,所述组分二,为垫底料乳化液包括如下组分:

  去离子水:23.05%;

  阴离子十二烷基硫酸钠乳化剂:0.15%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分三,为初期反应引发剂包括如下组分:

  过硫酸铵引发剂:0.02%;

  去离子水:0.08%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分四,为残留单体处理剂包括如下组分:

  叔丁基过氧化氢残留单体处理剂:0.05%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分五,为酸碱中和剂包括如下组分:

  氨水:0.18%;

  去离子水:0.72%;

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述组分六,为固化剂包括如下组分:

  氨基树脂固化剂:0.80%;

  去离子水:3.20%。

  以上均为质量百分比。

  优选的,所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS),在制备工艺中分为二份用途,一是预乳化混合单体乳化液处理措施使用,用量为所有组分总量的0.80%,二是,垫底料的乳化去离子水,用量为所有组分总量的0.15%;

  优选的,所述引发剂为过硫酸铵(APS),在制备工艺中分为二份用途,一是预乳化混合单体乳化液处理措施使用,用量为所有组分总量的0.11%,二是初期反应处理措施使用,用量为所有组分总量的0.02%;

  优选的,所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP),用途为残留单体处理措施使用,用量为所有组分总量的0.05%;

  优选的,所述酸碱中和剂为氨水,为酸碱中和处理措施使用,用量为所有组分总量的0.18%;

  优选的,所述固化剂为氨基树脂(MF),用途为最终共聚物的耐酸性补强作用,用量为所有组分总量的0.80%;

  优选的,所述去离子水,在制备工艺中分为以下用途:

  A:用于预乳化混合单体乳化液处理措施使用,用量为所有组分总量的18.20%;

  B:用于预乳化混合单体乳化液处理措施组分中的引发剂稀释使用,用量为引发剂的四倍,即0.11%*4=0.44%;

  C:用于垫底料处理措施使用,用量为所有组分总量的23.05%;

  D:用于初期引发处理措施中引发剂的四倍,即0.02%*4=0.08%;

  E:酸碱值中和处理措施:用量为氨水的四倍,即0.18%*4=0.72%;

  F:固化剂处理措施:用量为固化剂的四倍,即0.80%*4=3.20%;

  G:去离子水组分量合计:45.69%。

  一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶的制备工艺,包括如下步骤:

  (1)预乳化混合单体乳化液处理措施:

  按比例称取所述组分一成分中的去离子水和乳化剂,注入容器1中,搅拌5min,成为乳化去离子水;

  按比例称取所述组分一成分中的引发剂,采用所述引发剂四倍量的去离子水稀释搅拌均匀后,形成引发剂去离子水稀释液;

  按比例称取所述组分一成分中的丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯,循序注入容器1中混合搅拌后,并且加入上述引发剂去离子水稀释液与之混合搅拌均匀,形成预乳化混合单体乳化液,得到乳化液A;

  (2)垫底料乳化液处理措施:

  按比例称取所述组分二成分中的去离子水和乳化剂,循序注入容器2中,进行混合搅拌,同时加热升温至48~50℃范围内,形成垫底料乳化去离子水;

  按比例称取步骤(1)所述乳化液A总质量5%的组分,快速注入容器2中与上述垫底料乳化去离子水混合搅拌,形成垫底料乳化液,得到乳化液B;

  (3)初期反应处理措施:

  将步骤(2)中所述的乳化液B继续加热升温至73~75℃,再按比例称取所述组分三成分中的引发剂,并且采用所述引发剂4倍量的去离子水稀释搅拌均匀后,快速注入容器2中,对乳化液B进行引发聚合反应,并且保持在81~83℃范围内,保温搅拌,形成为种子乳液,得到乳化液C;

  (4)滴定聚合反应处理措施:

  将步骤(1)中剩余的所述乳化液A预乳化混合单体乳化液,滴定注入容器2中,与步骤(3)所述乳化液C参与滴定聚合反应,反应温度为81~83℃范围内,滴定时间为4小时,滴定聚合反应结束后,继续保持反应温度在81~83℃范围内,保温搅拌1小时,形成雏形共聚物,得到乳化液D;

  (5)冷却处理措施:

  对步骤(4)得到所述乳化液D,进行冷却至25~30℃范围内;

  (6)残留单体处理措施:

  在步骤(5)冷却处理过程中,当所述乳化液D的温度降至73~75℃范围内,按比例称取组分四成分中的残留单体处理剂,滴定注入容器2中,对所述乳化液D含有未完全聚合的单体,进行再一次引发聚合反应,滴定时间为8~10min,形成乳液型丙烯酸酯四元共聚物,得到乳化液E;

  (7)酸碱中和处理措施:

  步骤(6)结束后,当所述乳化液E在继续冷却搅拌状态下,温度降至48~50℃范围内,按比例称取组分五成分中的氨水,并且采用去离子水稀释4倍搅拌均匀后,滴定注入容器2中与所述乳化液E混合搅拌,以调节pH值,滴定时间为13~15min,得到乳化液F;

  (8)固化处理措施:

  步骤(7)结束后,当所述乳化液F温度降至38~40℃范围内,按比例称取所述组分六成分中的氨基树脂固化剂,并且所述采用氨基树脂固化剂4倍量的去离子水稀释搅拌均匀后,滴定注入容器2中与所述乳化液F混合搅拌,进行耐酸性能的补强,滴定时间为13~15min,并继续保持冷却搅拌,得到乳化液G;

  (9)过滤包装:

  步骤(8)结束后,继续保持冷却搅拌,直到所述乳化液G温度降为25~30℃范围内,停机过滤包装,得到本发明耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶。

  通过以下实施例及对照例及进行说明

  实施实例1:根据本发明实施例耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶配方为实施例标准;

  丙烯酸月桂酯:4.50%

  丙烯酸-2-乙基已酯:46.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  实施实例2:以实施例1为基准,丙烯酸月桂酯增量1.50%,丙烯酸-2-乙基已酯减量1.50%;

  丙烯酸月桂酯:6.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:45.00%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  实施实例3:以实施例1为基准,丙烯酸月桂酯增量2.50%,丙烯酸-2-乙基已酯减量2.50%;

  丙烯酸月桂酯:7.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:44.00%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  实施实例4:以实施例1为基准,丙烯酸月桂酯增量3.00%,丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)减量3.00%;

  丙烯酸月桂酯:7.50%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.50%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  实施实例5:以实施例1为基准,丙烯酸月桂酯(LA)增量3.50%,丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA),减量3.50%;

  丙烯酸月桂酯(LA):8.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:43.00%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  对照例:

  丙烯酸月桂酯:4.00%;

  丙烯酸-2-乙基已酯:47.00%;

  丙烯酸:0.60%;

  丙烯酸-2-羟基乙酯:0.60%;

  阴离子十二烷基硫酸钠:0.95%;

  过硫酸铵:0.13%;

  叔丁基过氧化氢:0.05%;

  氨水:0.18%;

  氨基树脂:0.80%;

  去离子水:45.69%;

  实施例1~5及对照例质量与性能检测方法及结果:

  固含量测定:取本发明实施例一种耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶的试样1.00g~2.00g,放入已去皮秤重的秤量器(杯)中,经由105℃~110℃的恒温干燥箱中,连续干燥3h,冷却后求其固含量;

  粘度的测定:用NDJ-1型旋转粘度计测试,测试条件为25℃,3号转子60r/min;

  180°剥离粘着力测试:按GB2729-1988测定;

  初粘力测试:按GB4852-1984测定;

  持粘力测试:按GB4851-1988测定;

  耐温性测试:按GB%20T%2032368-2015测定;

  耐酸性测试:归类《耐化学试剂性测定法》范围内,提供以下参考:

  耐酸性测试:按GB/T%2029596-2013测定。

  实施例配方性能测试结果如下表:

  

  上述实施例1~5制备的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶的性能测试结果可知:

  本发明实施例所制得的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,其固含量均≥52%,耐酸性≥80℃/4h,耐温性≥120℃/1h,粘着力≥458gf/25mm,持粘力≥24h/1kg。本发明实施例的特征在于,丙烯酸月桂酯(LA)与丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)组分量互调变化值,得到不同性能的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,在等量单体组分实施例中,当丙烯酸月桂酯(LA)剂量递增时,耐酸性>80℃/4h,耐温性>120℃/1h,粘着力>458gf/25mm;由对照例可以看出,当丙烯酸月桂酯(LA)剂量递减时,耐酸性<80℃/4h,耐温性<120℃/1h,粘着力<458gf/25mm。

  在实施例中,递增丙烯酸月桂酯(LA)组分量,得到耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,具有不同的耐酸性、耐温性,及不同的粘着力、初粘力、持粘力,以便应用在各种不同的光学镜片、光学材料、电子信息产业材料领域等关联性耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶的产业链制备生产使用,及耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶等功能涂层材料的涂覆需求与应用。

  另外,本发明实施例提供的耐酸性、耐温性乳液型丙烯酸压敏胶,属于无苯、无卤、无醛、无VOC成分去离子水基制品,符合国家VOC排放标准。

  以上所述,仅为本发明实施例的优势实施例,并非因此限制本发明实施例的专利范围,凡是在本发明实施例的发明构思下,利用本发明实施例说明书内容所作的结构变换,或直接间接应用在其他相关的技术领域,均包括在本发明实施例的专利保护范围内。

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