一种抗菌密封胶的制备方法及其制备的抗菌密封胶产品
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌密封胶的制备方法及其制备的抗菌密封胶产品。
背景技术
季铵盐作为典型的光谱高效杀菌剂近年来应用领域逐渐扩展变得越来越广泛，还附加具有调理、保湿、增稠、增泡和乳化功能。但是目前众多抗菌产品包括抗菌密封胶的生产和研究过程中，主要是把季铵盐等作为添加剂加入产品中，这样容易在内部迁移，减少抗菌效果和抗菌时间。如3M创新有限公司在2018年申请的专利具有长期抗菌性能的涂料组合物(CN110655815A)中，即是把季铵盐类抗菌剂作为添加剂加入到涂料中产生抗菌性能；马鞍山市盛力锁业科技有限公司在2016年申请的专利一种抗菌、导电的硅烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法(CN106566454A)中，也是通过熔融添加甲壳素和微藻活素酶的方式，使密封胶具有抗菌性能，而不是和本发明一样，通过接枝的方法添加抗菌剂，使其更均匀更长效。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种抗菌密封胶的制备方法及其制备的抗菌密封胶产品。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗菌密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯和聚醚二元醇按比例加入反应容器中，在60～90℃条件下反应8～12h，得到预聚物体系；
(2)向步骤(1)制得的预聚物体系中加入封端剂进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物体系，封端预聚物体系中NCO基团的含量为0.1％～0.3％；
(3)向步骤(2)制得的封端预聚物体系中加入双羟基季铵盐进行扩链反应，当反应体系中NCO基团含量为0时，反应结束，得到反应产物即为抗菌密封胶；
所述双羟基季铵盐的结构式如下所示：
其中，R为烷基；X为F、Cl、Br、I、At中的任意一种。
根据上述的制备方法，优选地，所述R为十二烷基、十四烷基或十六烷基。
根据上述的制备方法，优选地，所述X为Br。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中扩链反应的反应温度为70℃～75℃；双羟基季铵盐加入前，用溶剂进行溶解，所述溶剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或两种的组合。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述封端剂为巯基乙醇；所述封端反应的反应温度为80～85℃。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述二元醇为聚醚二元醇，所述聚醚二元醇的相对分子量为2000～2500；所述二异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种或两种的组合。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为(1.8～2.8)：1。
根据上述的制备方法，优选地，所述双羟基季铵盐由N-甲基二乙醇胺与溴代烷经季铵化反应制得。更加优选地，所述溴代烷为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷中的任意一种；最优选地，所述溴代烷为溴代十四烷。
根据上述的制备方法，优选地，所述双羟基季铵盐的制备过程为：在100～105℃条件下，将溴代烷用溶剂溶解，向溴代烷中滴加N-甲基二乙醇胺，边滴加边搅拌，直至反应产物析出，将反应产物抽滤烘干，得到双羟基季铵盐。其中，溴代烷与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.02:1；所述溶剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或两种的混合。
一种利用上述制备方法制备的抗菌密封胶产品。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明制备方法中采用双羟基季铵盐作为扩链剂对封端预聚物进行扩链，通过扩链反应将季铵盐离子基团接枝在聚氨酯的大分子链上，制备得到了一种分子链上接枝有季铵盐离子基团的聚氨酯密封胶，大幅度提高了聚氨酯密封胶的抗菌性能；而且，季铵盐离子基团以接枝方式结合在聚氨酯密封胶的分子链上，结合牢固，与现有通过熔融共混方式将季铵盐加入密封胶中制备具有抗菌性能的密封胶相比，本发明制备的聚氨酯密封胶抗菌性能更强、更持久。
(2)本发明制备方法中聚氨酯预聚物反应完成后先采用封端剂对预聚物进行封端，封端剂优先与反应体系中游离状态下的、过量的二异氰酸酯发生反应，生成低分子量产物，将反应体系中NCO基团含量降低至0.1％-0.3％，保证产物中具有一定量的低分子量产物分布；然后再加入双羟基季铵盐进行扩链，双羟基季铵盐能够与封端预聚物充分反应，使季铵盐离子基团接枝到聚氨酯大分子链上，形成高分子量产物，而且不会减少反应体系中低分子量产物的比例；因此，本发明先封端后扩链的操作既能够保证体系中低分子量产物的比例，在整个体系内促进后续混合中保持体系剪切变稀，搅拌速度越大粘度越小的特征，也可以保证季铵盐离子基团接枝到聚氨酯大分子链上；同时也解决了聚氨酯预聚物反应完成后先扩链后封端，导致后续体系粘度过大，制备的密封胶产品不符合使用要求的弊端。
(3)本发明采用的双羟基季铵盐的X基团优选为Br，不具有重金属，不含毒性成分，制备的聚氨酯密封胶产品也不含有毒有害成分，使用过程中也不会对人体产生任何危害；而且使用过程中抗菌剂不会析出，符合现如今社会对卫生安全的要求，也更适合市场要求，具有广阔的市场需求和推广应用价值。
(4)本发明制备的聚氨酯密封胶产品具有优异的抗菌性能和粘结性能，粘结能力强大广泛，适用于家装内厨房、卫生间的防水密封，同时还适用于工程建筑建造中有特殊防水要求的防水密封环境中。
(5)经测试，采用本发明制备方法制备的抗菌密封胶产品浸水2个月后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率仍能达到99.7％以上，与其初始的抑菌率基本相同，变化不大；市售抗菌密封胶产品浸水2个月后抑菌性能明显降低，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均低于99.0％，不满足抗菌性能要求，由此也可以说明，采用本发明制备方法制备的抗菌密封胶产品抗菌性能优良，而且抗菌性能更稳定、持久。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
(一)双羟基季铵盐筛选实验
为了探讨不同双羟基季铵盐对制备的密封胶产品性能的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例1～实施例3；并对实施例1～实施例3制备的聚氨酯密封胶产品的抗菌性能进行分析，其实验结果参见表1所示。
实施例1：
一种抗菌密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯和聚醚二元醇按摩尔比2:1的比例加入反应容器中，在70℃条件下反应8.5h，得到预聚物体系；所述聚醚二元醇为分子量为2000～2500的聚醚二元醇，所述二异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯；
(2)在80℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物体系中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物体系，封端预聚物体系中NCO基团的含量为0.3％；
(3)将双羟基季铵盐用甲苯溶解，在70℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物体系中加入溶解后的双羟基季铵盐(双羟基季铵盐采用甲苯作为溶剂进行溶解、邻苯二甲酸二丁酯)进行扩链反应，当反应体系中NCO基团含量为0时，反应结束，得到反应产物，反应产物经抽真空、消泡处理，即得抗菌密封胶。
所述双羟基季铵盐的结构式如下所示：
其中，R为十二烷基；X为Br。
所述双羟基季铵盐是由N-甲基二乙醇胺与溴代十二烷经季铵化反应制得，具体的制备过程为：在100～105℃条件下，将溴代十二烷溶解到甲苯中，向溴代十二烷中滴加N-甲基二乙醇胺，边滴加边搅拌，直至反应产物析出，将反应产物抽滤烘干，得到双羟基季铵盐。其中，溴代十二烷与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.02:1。
参照JSO 22196-2007及WS/T650-2019对制备的抗菌密封胶进行抗菌性能测试。抗菌测试结果如表1所示。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
所述双羟基季铵盐是由N-甲基二乙醇胺与溴代十四烷经季铵化反应制得，双羟基季铵盐的结构式中R为十四烷基，X为Br。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：
所述双羟基季铵盐是由N-甲基二乙醇胺与溴代十六烷经季铵化反应制得，双羟基季铵盐的结构式中R为十六烷基，X为Br。
表1不同双羟基季铵盐对制备成品聚氨酯密封胶性能的影响
由表1可知，双羟基季铵盐结构式中R基团不同，制备的抗菌密封胶的抗菌性能有明显差异；当双羟基季铵盐的结构式中R为十四烷基时，采用该双羟基季铵盐作为扩链剂制备的抗菌密封胶产品浸水2个月后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最高，而且浸水2个月后测试24h后平均回收菌落数量也最少。因此，双羟基季铵盐的结构式中R为十四烷基时，采用该双羟基季铵盐作为扩链剂制备的抗菌密封胶产品的抗菌性能最优。
(二)预聚物中NCO基团含量的探讨实验
为了探讨预聚物中NCO基团含量对制备的抗菌密封胶产品性能的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例4～实施例10；并对实施例4～实施例10制备的抗菌密封胶的抗菌性能进行分析，其实验结果参见表2所示。
实施例4：
一种抗菌密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚二元醇和二异氰酸酯按摩尔比2:1的比例加入反应容器中，在70℃条件下反应8.5h，得到预聚物体系；所述聚醚二元醇为分子量为2000～2500的聚醚二元醇，所述二异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯；
(2)在80℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物体系中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物体系，封端预聚物体系中NCO基团的含量为0.05％；
(3)将双羟基季铵盐用甲苯溶解，在70℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物体系中加入溶解后的双羟基季铵盐(双羟基季铵盐采用邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂进行溶解)进行扩链反应，当反应体系中NCO基团含量为0时，反应结束，得到反应产物，反应产物经抽真空、消泡处理，即得抗菌密封胶。
所述双羟基季铵盐的结构式如下所示：
其中，R为十四烷基；X为Br。
所述双羟基季铵盐是由N-甲基二乙醇胺与溴代十四烷经季铵化反应制得，具体的制备过程为：在100～105℃条件下，将溴代十四烷溶解到甲苯中，向溴代烷中滴加N-甲基二乙醇胺，边滴加边搅拌，直至反应产物析出，将反应产物抽滤烘干，得到双羟基季铵盐。其中，溴代十四烷与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.02:1。
参照JSO 22196-2007及WS/T650-2019对制备的抗菌密封胶进行抗菌性能测试。抗菌测试结果如表2所示。
实施例5：
实施例5的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.1％。
实施例6：
实施例6的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.15％。
实施例7：
实施例7的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.2％。
实施例8：
实施例8的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.25％。
实施例9：
实施例9的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.4％。
实施例10：
实施例10的内容与实施例4基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中封端反应结束后得到封端预聚物中NCO基团的含量为0.5％。
表2预聚物中NCO基团含量对制备聚酯产品性能的影响
由表2可知，封端预聚物中NCO基团含量低于0.1％时，制备的密封胶产品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均低于99.0％，抗菌性能较弱；随着封端预聚物中的NCO基团含量的升高，制备的密封胶产品抗菌性能逐渐提高；当封端预聚物中NCO基团含量大于0.3％时，制备的密封胶产品的抗菌性能较好，浸水2个月后抑菌率仍能达到99.9％以上，但是在后期使用中发现该比例影响产品在后续使用中的固化过程，导致密封胶无法彻底固化，影响正常使用。所以，综合考虑密封胶产品的抗菌性能和实际使用过程的固化性能，封端预聚物中NCO基团的含量优选为0.1％～0.3％；更加优选为0.3％。
实施例11：
实施例11的内容与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中：二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1.8:1，反应温度为60℃，反应时间为12h；
步骤(2)中：在85℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物，封端预聚物中NCO基团的含量为0.3％；
步骤(3)中：在75℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物中加入溶解后的双羟基季铵盐进行扩链反应。
实施例12：
实施例12的内容与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中：二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2.5:1，反应温度为75℃，反应时间为10h；
步骤(2)中：在82℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物，封端预聚物中NCO基团的含量为0.3％；
步骤(3)中：在70℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物中加入溶解后的双羟基季铵盐进行扩链反应。
实施例13：
实施例13的内容与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中：二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2.8:1，反应温度为90℃，反应时间为9h；所述二异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)按质量比1：1混合得到的混合物；
步骤(2)中：在80℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物，封端预聚物中NCO基团的含量为0.3％；
步骤(3)中：在72℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物中加入溶解后的双羟基季铵盐进行扩链反应。
实施例14：
实施例14的内容与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中：二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2.2:1，反应温度为75℃，反应时间为9h；所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；
步骤(2)中：在85℃条件下，向步骤(1)制得的预聚物中滴加巯基乙醇进行封端反应，封端反应结束后得到封端预聚物，封端预聚物中NCO基团的含量为0.3％；
步骤(3)中：在75℃条件下，向步骤(2)制得的封端预聚物中加入溶解后的双羟基季铵盐进行扩链反应。
(三)本发明抗菌密封胶与现有市售抗菌密封胶的抗菌性能比较
以本发明实施例2制备的密封胶产品为例，对比其与现有市售密封胶产品的抗菌性能。
为了与现有市售抗菌密封胶的成分保持一致，将本实施例2制备的抗菌密封胶与增塑剂、增强剂、填料、添加剂混合制成成品聚氨酯密封胶，所述成品聚氨酯密封胶的成分组成为：40％抗菌密封胶、25％增塑剂、10％增强剂、18％填料和7％添加剂(添加剂包括抗氧剂、抗紫外剂等)。参照SO 22196-2007及WS/T650-2019对制备的成品聚氨酯密封胶和市售抗菌密封胶产品进行抗菌性能测试。抗菌测试结果如表3所示。
表3本发明抗菌密封胶与现有市售抗菌密封胶的抗菌性能比较
由表3可以得到，本发明实施例2制备的抗菌密封胶与增塑剂、增强剂、填料和添加剂混合制成的成品聚氨酯密封胶浸水2个月后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率仍能达到99％以上，与其初始的抑菌率基本相同，变化不大；市售抗菌密封胶产品浸水2个月后抑菌性能明显降低，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率降低非常明显，后续继续使用很快会失去抗菌作用，这是因为市售抗菌密封胶产品的抗菌成分在长时间浸水后抗菌成分易析出，导致其抗菌能力逐渐降低。
由此说明，本发明聚氨酯密封胶产品的抗菌性能持久、稳定，在长时间浸水使用过程中抗菌成分不析出，依然能保持较高的抗菌率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
