含氮杂环化合物、有机荧光薄膜、制备方法、应用
技术领域
本发明涉及荧光检测技术领域，具体是一种含氮杂环化合物、有机荧光薄膜、制备方法、应用。
背景技术
随着社会的不断发展，公共安全的重要性也在不断提高。为了减轻突发性恐怖袭击和工业事故对公共安全造成的严重威胁，快速、准确地分析高毒性神经毒气(神经毒剂)及其相关化学物质显得至关重要。目前，对于神经毒气检测方法的开发研究一直颇受关注，而对于塔崩、沙林、梭曼与维埃克斯等神经毒剂的检测需要能够实现检测的高选择性和便捷性，通常是采用氯磷酸二乙酯(DCP，Diethyl chlorophosphate)作为神经毒剂模拟物进行研究神经毒气检测方法。
目前，神经毒剂的快速检测可以通过传统的方法实现，如质谱、离子迁移率谱、电化学传感器、酶传感器等，但是这些方法成本高，不方便实时检测和监测，为了解决成本和便捷性问题，大多是采用荧光检测法进行检测，通过将荧光材料制成薄膜，荧光分子与被测物质发生化学反应或者能级匹配导致荧光淬灭或荧光波长的改变，从而实现检测，这更加有利于神经毒气的现场检测。
目前用于神经毒气的传感材料包括共轭聚合物、小分子荧光材料、发光金属有机骨架材料、生物印记材料、聚集诱导发光材料和纳米材料等。但是，以上技术方案在实际使用时存在以下不足：现有的用于神经毒气检测的荧光材料存在灵敏度不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮杂环化合物，以解决上述背景技术中提出的现有用于神经毒气检测的荧光材料存在灵敏度不高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含氮杂环化合物，其结构如式1所示：
单元A为二苯并吩嗪、菲并咪唑、吩嗪或喹喔啉中的一种，单元B1、单元B2、单元B3与单元B4为各自独立地选自氢、咔唑、吡咯、噻吩、苯基咔唑或三苯胺中的任意一种，且单元B1、单元B2、单元B3与单元B4为相互相同或互不相同。
具体的，所述含氮杂环化合物的分子主链骨架由单元A与四周的单元B1、单元B2、单元B3与单元B4构成。经过优化，选择具有共轭缺电子氮杂环结构的材料来构筑分子主链骨架，即单元A可以是二苯并吩嗪、菲并咪唑、吩嗪、喹喔啉等，单元B1、单元B2、单元B3与单元B4可以分别独立地是氢、咔唑、吡咯、噻吩、苯基咔唑、三苯胺等，单元B1、单元B2、单元B3与单元B4分别作为侧链与单元A连接，具体是通过单元A是碳键相连接的。
作为本发明进一步的方案：所述单元A选自以下结构式中的任意一种：
作为本发明再进一步的方案：所述单元B1、单元B2、单元B3与单元B4为各自独立地选自以下结构式中的任意一种：
0≤n≤3；所述单元B1、单元B2、单元B3与单元B4为氢(即式12所示的结构)的个数小于等于2。
作为本发明再进一步的方案：所述含氮杂环化合物的结构为下式中的任意一种：
其中，式13所示的含氮杂环化合物记作3cp，式14所示的含氮杂环化合物记作3c。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述含氮杂环化合物的制备方法，具体包括以下步骤：将具有单元A的含氮化合物与共轭原料按照摩尔比为1-2：2-3的比例进行混合，加入四(三苯基膦)钯(简写成Pd(PPh3)4)并在保护气体下于90-110℃进行回流反应，反应产物冷却后进行萃取、干燥、提纯，得到所述含氮杂环化合物；其中，所述共轭原料是氢或者具有咔唑、吡咯、噻吩、苯基咔唑或三苯胺中的任意一种的有机物。
作为本发明再进一步的方案：所述在保护气体下中的所述保护气体可以是惰性气体(例如氦气、氩气等)或活性气体(例如二氧化碳、氮气、氢气等)，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述保护气体是氮气。
需要说明的是，所述含氮杂环化合物具体如下特点：
(1)所述含氮杂环化合物的中心核具有缺电子的氮杂环结构，氮上的孤对电子提供了与沙林毒气等神经毒剂和/或其替代物氯磷酸二乙酯作用的位点，从而实现对神经毒剂的高灵敏性检测。
(2)所述含氮杂环化合物由于具有整个分子内的p-π、π-π共轭，有利于分子内电荷转移，提高了对沙林毒气等神经毒剂和/或其替代物氯磷酸二乙酯的淬灭效率，同时，中心核外围与供电子基共轭连接，形成荧光强度较大的给-受体分子，有利于增强荧光信号；
(3)所述含氮杂环化合物的外围供电子基上具有可以电聚合的活性位点，有利于电聚成稳定均一的薄膜，而且，由于这种分子的刚性结构，键角不易改变，有利于电聚成膜后形成多孔结构，增大了比表面积，有利于吸附毒气分子，制备成薄膜材料后可与神经毒剂进行充分接触并发生化学反应。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的含氮杂环化合物的制备方法制备得到的含氮杂环化合物。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机荧光薄膜，所述有机荧光薄膜采用上述的含氮杂环化合物制备得到。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述有机荧光薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：将所述含氮杂环化合物加入有机溶剂进行混合均匀，采用电聚合法进行制成薄膜状，得到所述有机荧光薄膜。
作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂可以是二氯甲烷，也可以是其他的有机溶剂，例如：乙腈、吡啶、苯酚、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪烃类(戊烷、己烷、辛烷等)、脂环烃类(环己烷、环己酮、甲苯环己酮等)、卤化烃类(氯苯、二氯苯等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、醚类(乙醚、环氧丙烷等)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等)、酮类(丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等)、二醇衍生物(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等)等，还可以是以上有机溶剂的混合使用。
作为本发明再进一步的方案：所述电聚合法可以是参照现有技术，所述电聚合法中的电解质的浓度为30-50mg/mL。通过控制电聚合过程中的圈数、电压、扫描速率以及所用溶剂以及电解质的类型和浓度来控制成膜的质量，所使用的溶剂、电解质均可以重复使用，电聚合过程不会产生副产品，而且该方法易于操作、仪器设备成本低、操作简单，具有较大的可行性。另外，该方法制备薄膜的稳定性好。
需要说明的是，电聚合法制备薄膜解决了共轭微孔聚合物难以成膜的问题，具有形貌可调控、绿色环保的特点，电聚合的基底以氧化铟锡玻璃为主。
优选的，所述电聚合法中的电解质的浓度为38.7mg/mL，电聚合起始电压-0.6V，终止电压-0.6V，低电位电压-0.6V，高电位电压1.2V，扫描速率0.2V/s，扫描圈数25圈，灵敏度10-4mA。
作为本发明再进一步的方案：所述混合均匀是将所述含氮杂环化合物加入至适量的二氯甲烷中配制成所述含氮杂环化合物的浓度为0.01-1mg/mL的溶液。
作为本发明再进一步的方案：所述电解质可以是四丁基六氟磷酸铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵等中的任意一种。
优选的，所述电解质可以是四丁基六氟磷酸铵。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的有机荧光薄膜的制备方法制备得到的有机荧光薄膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的有机荧光薄膜在神经毒剂检测中的应用。
作为本发明再进一步的方案：所述有机荧光薄膜在神经毒剂检测中的应用具体是所述有机荧光薄膜在神经毒剂及其模拟物检测中的应用。
作为本发明再进一步的方案：在所述有机荧光薄膜在神经毒剂检测中的应用中，将所述有机荧光薄膜置于比色皿中密封，荧光光谱仪记录其荧光强度随时间的变化曲线，然后配制不同浓度的神经毒剂或氯磷酸二乙酯等神经毒剂模拟物注入比色皿中，可以看到所述有机荧光薄膜的荧光强度随着神经毒剂或氯磷酸二乙酯等神经毒剂模拟物的注入而降低，进而可以通过荧光强度变化或光色变化来判断对应的含量。
需要说明的是，所述神经毒剂模拟物可以是氯磷酸二乙酯，乙醇、磷酸三乙酯(TEP)、水、三氟乙酸、氯化氢、氰基磷酸二乙酯(DCNP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、三乙胺、2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)、吡啶、丙酮、正己烷、甲苯等。
作为本发明再进一步的方案：所述有机荧光薄膜在制备荧光薄膜传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的含氮杂环化合物属于有机共轭氮杂环分子，该类分子中心核具有缺电子的氮杂环结构，通过氮上的孤对电子实现对神经毒剂和/或神经毒剂模拟物的高灵敏性检测，这种共轭结构有利于整个共轭体系内的电荷转移，可以提高对神经毒剂和/或神经毒剂模拟物的淬灭效率；而且，该类分子的外围供电子基上具有可以电聚合的活性位点，有利于电聚成稳定均一的薄膜，由于分子的刚性结构，有利于电聚成膜后形成多孔结构，提高检测效率；而本发明提供的含氮杂环化合物的制备方法简单，通过电聚合法将含氮杂环化合物制备成有机荧光薄膜，具有检测成本低、绿色环保、操作简单、灵敏度高、检测时间短以及可重复使用等优点，解决了现有用于神经毒气检测的荧光材料存在灵敏度不高的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例制备的3cp-EP在电聚合过程进行循环伏安法分析的循环伏安图。
图2为本发明另一实施例制备的3c-EP在电聚合过程进行循环伏安法分析的循环伏安图。
图3为本发明一实施例制备的3cp-EP暴露在DCP气体中前后的荧光光谱对比图。
图4为本发明一实施例制备的3cp-EP在干扰气体中中的荧光淬灭率随时间的变化曲线图。
图5为本发明一实施例制备的3cp-EP被不同浓度DCP淬灭的时序图。
图6为本发明另一实施例制备的3c-EP被不同浓度DCP淬灭的时序图。
图7为本发明一实施例制备的3cp-EP的重复性能试验结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
实施例1
一种含氮杂环化合物的制备方法，所述含氮杂环化合物具体是3cp，对应的合成路线如下：
在本实施例中，具体的制备方法包括以下步骤：
1)N-苯基-9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环硼烷)咔唑的合成：称取1.00g的9-(4-溴苯基)咔唑、1.57g的联硼酸频那醇酯与1.82g的醋酸钾溶于30mL的1,4-二氧六环中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8分钟，然后抽真空5分钟，加入催化剂(1,1-双(二苯基磷)二茂铁)二氯化钯150mg，再冷冻抽真空三次，除净氧气，85℃下回流24小时，然后将反应产物转至分液漏斗中，萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率85％，即为N-苯基-9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环硼烷)咔唑；
2)3,6,11-三溴-二苯并吩嗪的合成：将3,6-二溴菲-9,10-二酮(5mmol，1.83g)和4-溴-1,2-苯二胺(5mmol，0.935g)加入到250mL的圆底烧瓶中，再加入100mL的冰醋酸作为溶剂和催化剂，在120℃油浴加热4小时，冷却后往体系中加入100mL的乙醇溶液(一般浓度是75wt％)，静置15分钟有大量针状固体析出，减压抽滤，粗产品用乙醇溶液(一般浓度是75wt％)洗涤3至5次，烘干后利用升华装置(可以是现有的常压升华装置或减压升华装置)进行进一步提纯，得淡黄色固体粉末，产率90％，即为3,6,11-三溴-二苯并吩嗪；
3)3cp的制备：将步骤1)中的N-苯基-9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环硼烷)咔唑(2.4mmol)与步骤2)中的3,6,11-三溴-二苯并吩嗪(2.0mmol)加入至250mL的圆底烧瓶中，再将无水碳酸钾(20mmol)加入到前述的250mL的圆底烧瓶中，然后加入蒸馏水10mL、乙醇10mL与甲苯15mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5分钟，加入催化剂Pd(PPh3)4(60mg)，密封；再冷冻，抽气，融化反复两次，氮气保护下90℃回流反应36小时；体系冷却后加入20mL水，用二氯甲烷萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用二氯甲烷/石油醚(二氯甲烷：石油醚的体积比是1:3)作为洗脱剂进行柱层析纯化，再利用二氯甲烷/甲醇进一步重结晶提纯，得到黄色固体，产率75％，即为所述3cp，具体是3,6,11-三(4-(9-咔唑)苯基)二苯并吩嗪。
实施例2
一种含氮杂环化合物的制备方法，所述含氮杂环化合物具体是3c，对应的合成路线如下：
在本实施例中，具体的制备方法包括以下步骤：
将咔唑(3mmol)与3,6，11-三溴-二苯并吩嗪(1mmol)加入至250mL的圆底烧瓶中，再将碘化亚铜(0.6mmol)、磷酸钾(18mmol)与1,2-环己二胺(16mmol)加入到前述的250mL的圆底烧瓶中，然后加入甲苯100mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5分钟，加入催化剂Pd(PPh3)4(60mg)，密封；再冷冻，抽气，融化反复两次，氮气保护下110℃回流反应36小时；体系冷却后，加入100mL水淬灭反应，用甲苯萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，粗产物用二氯甲烷/石油醚(二氯甲烷：石油醚的体积比是1:3)作为洗脱剂进行柱层析纯化，再利用二氯甲烷/甲醇进一步重结晶提纯，得到橙黄色固体，产率65％，即为所述3c，具体是3,6,11-三(4-(9-咔唑)苯基)二苯并吩嗪。
实施例3
将实施例1中制备的含氮杂环化合物(3cp)加入二氯甲烷配制浓度为0.1mg/mL的溶液(溶剂为二氯甲烷)，然后采用电聚合法进行制备得到有机荧光薄膜，记作3cp-EP；其中，在电聚合法中，电解质为38.7mg/mL的六氟磷酸四丁基铵，以ITO(Indium tin oxide，氧化铟锡)玻璃作为工作电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，以钛板作为辅助电极，电聚合起始电压0V，终止电压0V，低电位电压0V，高电位电压1.1V，扫描速率0.2V/s，扫描圈数50圈，灵敏度10-4mA。电聚合结束用二氯甲烷/乙腈(二氯甲烷：乙腈的体积比是4:1)将有机荧光薄膜洗涤干净，45℃真空烘干1小时即可。
在本实施例中，将所述3cp-EP在电聚合过程进行循环伏安法分析，对应的循环伏安图见图1所示，可以看出，所述3cp-EP具有良好的可逆性，可重复使用，在图1中，左上部的插图为3cp-EP的透射电镜照片。
实施例4
将实施例2中制备的含氮杂环化合物(3c)加入二氯甲烷配制浓度为0.1mg/mL的溶液(溶剂为二氯甲烷)，然后采用电聚合法进行制备得到有机荧光薄膜，记作3c-EP；其中，在电聚合法中，电解质为38.7mg/mL的六氟磷酸四丁基铵，以ITO玻璃作为工作电极，以Ag/Ag+电极作为参比电极，以钛板作为辅助电极，电聚合起始电压-0.6V，终止电压-0.6V，低电位电压-0.6V，高电位电压1.2V，扫描速率0.2V/s，扫描圈数25圈，灵敏度10-4mA。电聚合结束用二氯甲烷/乙腈(二氯甲烷：乙腈的体积比是4:1)将有机荧光薄膜洗涤干净，45℃真空烘干1小时即可。
在本实施例中，将所述3c-EP在电聚合过程进行循环伏安法分析，对应的循环伏安图见图2所示，可以看出，所述3c-EP具有良好的可逆性，可重复使用。
实施例5
将实施例3中制备的3cp-EP暴露在DCP气体中进行荧光光谱检测，具体是将暴露在DCP气体中前后的荧光光谱进行对比，对应的荧光光谱对比图见图3所示。从图3中可以看出，测出3cp-EP的荧光光谱(图3中虚线)后，注入50mL的DCP气体10秒后再次测定得到其荧光光谱(图3中实线)，3cp-EP的荧光强度从11419下降到1506，淬灭率86.8％。
实施例6
在本实施例中，为了测试实施例3中制备的3cp-EP在检测DCP气体中的抗干扰性能，将实施例3中制备的3cp-EP进行抗干扰测试，得到的3cp-EP在DCP气体以及其他干扰气体中淬灭率的对比图如图4所示。其中，抗干扰测试具体是将制备好的3cp-EP插入比色皿中，以430nm激发，用荧光光谱仪监测3cp-EP在567nm处的荧光强度，注入以下不同气体：13.2ppb的DCP、780ppm的乙醇、321.2ppm的磷酸三乙酯、32000ppm的水、140ppm的三氟乙酸、216.8ppm的氯化氢、20.8ppm的氰基磷酸二乙酯、200ppm的甲基磷酸二甲酯、545ppm的三乙胺、762ppm的2-氯乙基乙基硫醚、26ppm的吡啶、2430ppm的丙酮、21ppm的正己烷、56ppm的甲苯，用荧光光谱仪监测对应的荧光强度，具体的结果如图4所示。从图4中可以看出，3cp-EP在13.2ppb的DCP气体中荧光淬灭率达到56.7％，在浓度分别为780ppm、321.2ppm、32000ppm、140ppm、216.8ppm、20.8ppm、200ppm、545ppm、762ppm、26ppm、2430ppm、21ppm、56ppm的乙醇、磷酸三乙酯、水、三氟乙酸、氯化氢、氰基磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯、三乙胺、2-氯乙基乙基硫醚、吡啶、丙酮、正己烷、甲苯中淬灭率均不足5％。
实施例7
将实施例3中制备的3cp-EP插入比色皿中，以430nm激发，用荧光光谱仪监测3cp-EP在567nm处的荧光强度，每隔90秒依次注入以下不同浓度的DCP气体：0.132ppt、0.264ppt、0.396ppt、0.528ppt、0.66ppt、0.792ppt、0.924ppt、1.056ppt、1.188ppt、1.32ppt，得到在不同DCP气体浓度下3cp-EP的荧光强度时序图，对应的荧光强度时序图见图5所示。图5中(a)图是3cp-EP的567nm处荧光强度被不同浓度DCP淬灭的时序图，以及图5中(b)图是在不同浓度DCP中的荧光淬灭率线性拟合图，以430nm的激发光激发3cp-EP，用荧光光谱仪记录其在567nm处的荧光强度，每隔90秒注射一次50mL的DCP气体得到时序图，所注射的DCP浓度依次为0.132ppt、0.264ppt、0.396ppt、0.528ppt、0.66ppt、0.792ppt、0.924ppt、1.056ppt、1.188ppt、1.32ppt，其中浓度为0.132ppt的DCP气体注气90秒后3cp-EP荧光淬灭率为5.85％，这个浓度是联合国卫生组织规定沙林的立即危机生命或健康的浓度(IDLH，Immediately Dangerous to Life or Health concentration)7ppb的五万分之一。在图5中(b)图为每次注气90秒后3cp-EP荧光淬灭率与DCP浓度之间的线性关系拟合图。
实施例8
将实施例4中制备的3c-EP插入比色皿中，以470nm激发，用荧光光谱仪监测3c-EP在595nm处的荧光强度，每隔90秒依次注入以下不同浓度的DCP气体：0.132ppt、0.264ppt、0.396ppt、0.528ppt、0.66ppt、0.792ppt、0.924ppt、1.056ppt、1.188ppt、1.32ppt，得到在不同DCP气体浓度下3c-EP的荧光强度时序图，对应的荧光强度时序图见图6所示。图6中(a)图是3c-EP的595nm处荧光强度被不同浓度DCP淬灭的时序图，以及图6中(b)图是在不同浓度DCP中的荧光淬灭率线性拟合图，以470nm的激发光激发3c-EP，用荧光光谱仪记录其在595nm处的荧光强度，每隔90秒注射一次50mL的DCP气体得到时序图，所注射的DCP浓度依次为0.132ppt、0.264ppt、0.396ppt、0.528ppt、0.66ppt、0.792ppt、0.924ppt、1.056ppt、1.188ppt、1.32ppt，其中浓度为0.132ppt的DCP气体注气90秒后3c-EP荧光淬灭率为1.3％，这个浓度是联合国卫生组织规定沙林的立即危机生命或健康的浓度(IDLH)7ppb的五万分之一。在图6中(b)图为每次注气90秒后3c-EP荧光淬灭率与DCP浓度之间的线性关系拟合图。
实施例9
在本实施例中，为了检测3cp-EP的重复性能，将实施例3中制备的3cp-EP在430nm激发下567nm波长处的荧光，得到初始荧光强度；然后再将3cp-EP暴露于DCP气体后再次测试，得到淬灭后的荧光强度；将DCP气体淬灭后的3cp-EP在真空干燥箱中45℃干燥1小时，再次测试得到恢复后的荧光强度。如此重复6次，3cp-EP依然可以恢复到初始荧光强度的91％，对应的3cp-EP的重复性能试验见图7所示，在图7中，实心箭头表示淬灭过程，实心箭头表示恢复过程，测试3cp-EP在430nm激发下567nm波长处的荧光强度得到第一个点，注射DCP气体使其淬灭测得第二个点，50℃真空烘干2小时，测试得到第三个点，重复多次得到折线图即为图7所示的结果。
实施例10
将现有技术中的用于神经毒气的传感材料，包括共轭聚合物、小分子荧光材料、发光金属有机骨架材料、聚集诱导发光材料和纳米材料用于进行DCP检测，并与本发明实施例中的3c-EP与3cp-EP进行对比，具体的DCP检测极限如表1所示。其中，在本发明以上实施例中，ppt(part per thousand，千分之一)，ppm(part per million，百万分之一)，ppb(partper billion，10亿分之一)。
在表1中，PAC-1参照文献：Zhu,R.；Azzarelli,J.M.；Swager,T.M.,WirelessHazard Badges to Detect Nerve-Agent Simulants.Angewandte Chemie InternationalEdition 2016,55(33),9662-9666。
Sample 1参照文献：Sun,C.；Xiong,W.；Ye,W.；Zheng,Y.；Duan,R.；Che,Y.；Zhao,J.,Fast and Ultrasensitive Detection of a Nerve Agent Simulant UsingCarbazole-Based Nanofibers with Amplified Ratiometric FluorescenceResponses.Analytical Chemistry 2018,90(12),7131-7134。
TOP-I参照文献：Xu,W.；Fu,Y.；Yao,J.；Fan,T.；Gao,Y.；He,Q.；Zhu,D.；Cao,H.；Cheng,J.,Aggregation State Reactivity Activation of Intramolecular ChargeTransfer Type Fluorescent Probe and Application in Trace Vapor Detection ofSarin Mimics.ACS Sensors 2016,1(8),1054-1059。
Sample 8参照文献：Wild,A.；Winter,A.；Hager,M.D.；Schubert,U.S.,Fluorometric,water-based sensors for the detection of nerve gas G mimicsDMMP,DCP and DCNP.Chemical Communications 2012,48(7),964-966。
TPA-9AC参照文献：Li,X.；Lv,Y.；Chang,S.；Liu,H.；Mo,W.；Ma,H.；Zhou,C.；Zhang,S.；Yang,B.,Visualization of Ultrasensitive and Recyclable Dual-ChannelFluorescence Sensors for Chemical Warfare Agents Based on the StateDehybridization of Hybrid Locally Excited and Charge TransferMaterials.Analytical Chemistry 2019,91(17),10927-10931。
P1参照文献：Annisa,T.N.；Jung,S.-H.；Gupta,M.；Bae,J.y.；Park,J.M.；Lee,H.-i.,A Reusable Polymeric Film for the Alternating Colorimetric Detection of aNerve Agent Mimic and Ammonia Vapor with Sub-Parts-per-MillionSensitivity.ACS Applied Materials&Interfaces 2020,12(9),11055-11062。
PFPDA CP参照文献：Zehra,N.；Kalita,A.；Malik,A.H.；Barman,U.；Adil Afroz,M.；Iyer,P.K.,Conjugated Polymer-Based Electrical Sensor for Ultratrace Vapor-Phase Detection of Nerve Agent Mimics.ACS Sensors 2020,5(1),191-198。
DPA-TPE-Py参照文献：Huang,S.；Wu,Y.；Zeng,F.；Sun,L.；Wu,S.,Handyratiometric detection of gaseous nerve agents with AIE-fluorophore-basedsolid test strips.Journal of Materials Chemistry C 2016,4(42),10105-10110。
表1不同传感材料对DCP的检测极限
综上表明，由于本发明实施例中提供的3cp-EP和3c-EP对DCP气体具有检测成本低、绿色环保、操作简单、灵敏度高、检测时间短、可重复使用的优点，所以适用于DCP气体传感检测。
本发明有益效果如下，本发明提供的含氮杂环化合物属于有机共轭氮杂环分子，该类分子中心核具有缺电子的氮杂环结构，氮上的孤对电子提供了与沙林毒气等神经毒剂和/或其替代物氯磷酸二乙酯等作用的位点，从而实现对神经毒剂的高灵敏性检测，这种共轭结构有利于整个共轭体系内的电荷转移，可以提高对沙林毒气等神经毒剂和/或其替代物氯磷酸二乙酯等的淬灭效率。而且，该类分子的外围供电子基上具有可以电聚合的活性位点，有利于电聚成稳定均一的薄膜，由于这种分子的刚性结构，键角不易改变，有利于电聚成膜后形成多孔结构，增大了比表面积，可与神经毒剂进行充分接触并发生化学反应。
需要说明的是，本发明提供的含氮杂环化合物可以通过电聚合法将其制备在镀有氧化烟锡透明基底上，从而通过有机荧光薄膜的荧光变化实现其在空气中对ppt级别的沙林毒气的重复检测。而采用所述含氮杂环化合物制备的有机荧光薄膜可以用于沙林毒气及其替代物氯磷酸二乙酯的检测。制备的有机荧光薄膜的厚度、粗糙程度等可以通过调节电聚合参数进行调控，该类有机荧光薄膜具有检测成本低、绿色环保、操作简单、灵敏度高、检测时间短以及可重复使用等优点。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
