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抗冲改性的聚酯碳酸酯-聚硅氧烷组合物以及相关制品和增材制造方法

2021-03-07 09:30:54

抗冲改性的聚酯碳酸酯-聚硅氧烷组合物以及相关制品和增材制造方法

  背景技术

  通过增材制造,可以使用热塑性材料的层层沉积或“印刷”来制造三维部件。该方法利用计算机控制的移动挤出头来形成一系列层,每个层通过将熔融的热塑性材料挤出到下层上而形成。热塑性材料必须具有性能的组合,使其能够以熔融形式被挤出、粘附到相邻层上并为印刷部件提供冲击强度。另外,对于诸如飞机和轨道车辆的内部部件的应用,热塑性材料必须提供严格的阻燃性能。单一的热塑性材料很难满足所有这些要求。因此,仍然需要可用于三维部件印刷的热塑性材料和方法,并为印刷部件提供冲击强度和阻燃性的改进的平衡。

  发明内容

  一个实施方式是一种组合物,基于组合物的总重量,其包含:20至89wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,该嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含含有具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中,R1基团总数的至少60%是芳族二价基团;以及包含二甲基硅氧烷单元的聚硅氧烷嵌段;其中基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含30至90mol%的间苯二酚酯单元、5至35mol%的其中R1是1,3-亚苯基的碳酸酯单元、和5至35mol%的其中R1为以下的碳酸酯单元:

  并且

  其还包含:基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的重量,0.2至4wt%的二甲基硅氧烷单元;1至8wt%的核-壳抗冲改性剂,该核-壳抗冲改性剂包括包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酸丁酯)或其组合的核;和10至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯,该嵌段聚酯碳酸酯包含具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中R1基团的总数的至少60%是芳族二价基团;其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸酯以大于60wt%至99wt%的总量存在;以及其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷为组合物提供0.3至0.7wt%的二甲基硅氧烷单元。

  另一个实施方式是包含该组合物的制品。

  另一个实施方式是增材制造的方法,该方法包括:熔融挤出该组合物以形成第一熔融挤出物;以预定图案沉积第一熔融挤出物以形成包括上表面的第一层;进一步熔融挤出相同的组合物以形成第二熔融挤出物;和以预定的图案沉积第二熔融挤出物以形成第二层,该第二层包括与第一层的上表面接触的下表面。

  下面详细描述这些和其他实施方式。

  附图说明

  该图示出了用于确定拉伸性能和悬臂梁冲击强度的示例性测试制品的印刷(层)取向。

  具体实施方式

  本发明人已经确定,通过包含特定量的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷、核-壳抗冲改性剂和任选地嵌段聚酯碳酸酯的组合物,提供了三维印刷的适合性以及抗冲击强度和阻燃性的改善的平衡。核-壳抗冲改性剂包括包含聚(丙烯酸丁酯)或聚二甲基硅氧烷或其组合的核,以及包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳。

  因此,一个实施方式是一种组合物,基于组合物的总重量,其包含:20至89wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,该嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含含有具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中,R1基团总数的至少60%是芳族二价基团;和包含二甲基硅氧烷单元的聚硅氧烷嵌段;其中基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含30至90mol%的间苯二酚酯单元、5至35mol%的其中R1是1,3-亚苯基的碳酸酯单元,和5至35mol%的其中R1为以下的碳酸酯单元:

  并且

  其还包含:基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的重量,0.2至4wt%的二甲基硅氧烷单元;1至8wt%的核-壳抗冲改性剂,该核-壳抗冲改性剂包括包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酸丁酯)或其组合的核;和10至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯,该嵌段聚酯碳酸酯包含具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中R1基团的总数的至少60%是芳族二价基团;其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸酯以大于60wt%至99wt%的总量存在;以及其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷为组合物提供0.3至0.7wt%的二甲基硅氧烷单元。

  该组合物包含嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷。嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷是包含至少一种聚酯嵌段、至少一种聚碳酸酯嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的共聚物。具体地,至少一个聚酯嵌段包含间苯二酚酯单元,每个间苯二酚酯单元具有以下结构

  

  至少一个聚碳酸酯嵌段包含碳酸酯单元,每个碳酸酯单元具有以下结构

  

  其中R1基团的总数的至少60%是芳族二价基团,并且至少一个聚硅氧烷嵌段包含二甲基硅氧烷单元。

  在一些实施方式中,芳族二价基团是C6-C24芳族二价基团。当不是所有R1基团都是芳族时,其余是C2-C24脂族二价基团。

  在一些实施方式中,每个R1为下式的基团

  

  其中A1和A2中的每一个独立地为单环二价芳基,且Y1为具有一个或两个将A1与A2分开的原子的桥连基团。A1和A2的实例包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基,其各自任选地被一个、两个或三个C1-C6烷基取代。桥接基团Y1可以是C1-C12(二价)亚烃基。如本文所用,术语“烃基”,无论是单独使用,还是作为另一术语的前缀、后缀或片段,是指仅包含碳和氢的残基,除非其被明确标识为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为被取代时,除了碳和氢之外,它还可以包含杂原子。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分开。Y1基团的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基(-CH2-;也称为甲叉基)、乙叉基(-CH(CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、新戊叉基,环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基、环己叉基亚甲基、环己基亚甲基和2-[2.2.1]-双环庚叉基。

  在一些实施方式中,间苯二酚酯单元包括间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元,并且碳酸酯单元包括间苯二酚碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元。

  基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含30至90mol%的间苯二酚酯单元、5至35mol%的其中R1是1,3-亚苯基的碳酸酯单元(即,碳酸酯单元是间苯二酚碳酸酯单元)、和5至35mol%的其中R1是以下的碳酸酯单元:

  

  (即,碳酸酯单元是双酚A碳酸酯单元)。在30至90mol%的范围内,间苯二酚酯单元的量可为50至90mol%,或70至90mol%。在5至35mol%的范围内,间苯二酚碳酸酯单元的量可为5至25mol%,或5至15mol%。在5至35mol%的范围内,双酚A碳酸酯单元的量可为5至25mol%,或5至15mol%。基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷进一步包含0.2至4wt%的二甲基硅氧烷单元。在该范围内,二甲基硅氧烷单元的量可为0.4至2wt%。

  在一个非常具体的实施方式中,基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含70至90mol%的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元、5至15mol%的间苯二酚碳酸酯单元和5至15mol%的双酚A碳酸酯单元,并且基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的总重量,还包含0.2至4wt%或0.4至2wt%的聚二甲基硅氧烷。

  嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷上的端基的结构没有特别限制。在聚合过程中可包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基。封端剂的实例包括单环苯酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对-叔丁基苯酚;二元酚的单醚如对甲氧基苯酚;二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯;和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基氯甲酸苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。在一些实施方式中,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的重均分子量为15,000至50,000克/摩尔,如通过使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法测定的。在该范围内,重均分子量可为18,000至50,000克/摩尔。

  用于制备嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的方法是已知的,例如在Colborn等人的美国专利号7,790,292B2中描述。

  基于组合物的总重量,该组合物包含20至89wt%的量的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷。在该范围内,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的量可为30至80wt%,或40至60wt%。

  基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷为组合物提供0.3至0.7wt%的二甲基硅氧烷单元。当二甲基硅氧烷单元的重量百分比小于0.3wt%时,组合物的阻燃性受到损害。并且当二甲基硅氧烷单元的重量百分比大于0.7wt%时,该组合物不太适合于三维印刷。在0.3至0.7wt%的范围内,二甲基硅氧烷单元的量可为0.4至0.6wt%。

  除了嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷之外,该组合物还包含核-壳抗冲改性剂。核-壳抗冲改性剂包括包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳和包含聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酸丁酯)或其组合的核。在一些实施方式中,基于核-壳抗冲改性剂的重量,核-壳抗冲改性剂包含5至40wt%的壳和60至95wt%的核。在5至40wt%的范围内,壳的量可为7至35wt%,或8至30wt%。在60至95wt%的范围内,核的量可为65至93wt%,或70至92wt%。

  在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)的组合。

  在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷可以通过包含二甲基硅氧烷单元来源的单体的乳液共聚来制备。例如,二甲基硅氧烷单元的来源可包括环状二甲基硅氧烷(例如1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷(D4)),包含两个可水解基团的含硅单体(例如二甲基二甲氧基硅烷),或其组合。用于形成聚二甲基硅氧烷的单体可以任选地包括交联剂、接枝剂或其组合。交联剂可包含含硅单体,该含硅单体包含三个或多个可水解基团,例如甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或其组合。接枝剂可包含含硅单体,该含硅单体包含至少一个可水解基团和可聚合的碳-碳双键。接枝剂的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷及其组合。

  在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。在一些实施方式中,核包含交联的聚(丙烯酸丁酯)。交联的聚(丙烯酸丁酯)可以通过丙烯酸丁酯的聚合来制备,任选地在包含至少两个可聚合碳-碳双键的单体存在下。此类单体的实例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合。

  在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)的组合。在这些实施方式中,核可以描述为聚二甲基硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯)复合橡胶。复合橡胶的聚二甲基硅氧烷组分可以通过使二甲基硅氧烷单元的来源反应而形成,所述来源为例如环状二甲基硅氧烷、如1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷(D4),包含两个可水解基团的含硅单体、如二甲基二甲氧基硅烷,或其组合。用于形成复合橡胶的聚二甲基硅氧烷组分的单体可以任选地进一步包括交联剂、接枝剂或其组合。交联剂可包含含硅单体,该含硅单体包含三个或多个可水解基团,例如甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或其组合。接枝剂可包含含硅单体,该含硅单体包含至少一个可水解基团和可聚合的碳-碳双键。接枝剂的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷及其组合。复合橡胶的聚(丙烯酸丁酯)组分可以通过使丙烯酸丁酯聚合而形成,任选地在包含至少两个可聚合碳-碳双键的单体、包含至少一个可水解基团和可聚合碳-碳双键的含硅单体或其组合的存在下。包含至少两个可聚合碳-碳双键的单体的实例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合。包含至少一个可水解基团和可聚合碳-碳双键的含硅单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷及其组合。在一些实施方式中,基于复合橡胶的重量,复合橡胶包含70至95wt%的聚二甲基硅氧烷和5至30wt%的聚(丙烯酸丁酯)。

  核-壳抗冲改性剂的壳包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。在核的存在下形成的壳可以通过甲基丙烯酸甲酯的聚合来制备。用于形成壳的单体可以任选地进一步包括包含至少两个可聚合碳-碳双键的单体。此类单体的实例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合。

  核-壳抗冲改性剂及其制备方法是已知的,并且例如在Miyatake等人的美国专利号6,153,694、和Li等人的美国专利号9,127,154B2和Saegusa等人的美国专利申请公开号US 2008/0242797A1中描述。核-壳抗冲改性剂也可以商购获得,例如,来自Dow ChemicalCompany的PARALOIDTM EXL 2335抗冲改性剂,来自Kaneka的KANE ACETM MR-01抗冲改性剂和来自Mitsubishi Chemical的METABLENTM SX-005抗冲改性剂。

  基于组合物的总重量,组合物包含1至8wt%的量的核-壳抗冲改性剂。在该范围内,核-壳抗冲改性剂的量可为2至7wt%,或2至6wt%,或1至5wt%,或2至5wt%。

  该组合物可以任选地包含嵌段聚酯碳酸酯。应当理解,嵌段聚酯碳酸酯在化学上不同于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷。具体地,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含至少一个聚硅氧烷嵌段,而嵌段聚酯碳酸酯不包含聚硅氧烷嵌段。嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段,该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯单元

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中R1基团的总数的至少60mol%是芳族二价基团。在一些实施方式中,芳族二价基团是C6-C24芳族二价基团。当不是所有R1基团都是芳族时,其余是C2-C24脂族二价基团。在一些实施方式中,每个R1为下式的基团

  

  其中A1和A2各自独立地为单环二价芳基,且Y1为具有一个或两个原子的桥连基团,所述原子将A1与A2分开。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分开。这类基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥接基团Y1可以是C1-C12(二价)亚烃基。如本文所用,术语“烃基”,无论是单独使用,还是作为另一术语的前缀、后缀或片段,是指仅包含碳和氢的残基,除非其被明确标识为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为被取代时,除了碳和氢之外,它还可以包含杂原子。Y1的实例包括亚甲基(-CH2-;也称为甲叉基(methylidene))、乙叉基(-CH(CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)和环己叉基。

  在一些实施方式中,聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯单元

  

  且聚碳酸酯嵌段包括具有以下结构的双酚A碳酸酯单元

  

  在一些实施方式中,基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯包含30至90mol%的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元、5至35mol%的间苯二酚碳酸酯单元和5至35mol%的双酚A碳酸酯单元。在这些范围内,间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元的摩尔百分比可为50至90,间苯二酚碳酸酯单元的摩尔百分比可为5至25,并且双酚A碳酸酯单元的摩尔百分比可为5至25。在一个非常具体的实施方式中,嵌段聚酯碳酸酯包含70至90mol%的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元、5至15mol%的间苯二酚碳酸酯单元和5至15mol%的双酚A碳酸酯单元。

  在一些实施方式中,嵌段聚酯碳酸酯具有5,000至100,000克/摩尔的重均分子量,如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。在该范围内,重均分子量可为10,000至50,000克/摩尔,或10,000至40,000克/摩尔。

  制备嵌段聚酯碳酸酯的方法是已知的,包括Colborn等人的美国专利号7,790,292B2中公开的那些。

  基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯可以10至60wt%的量存在于组合物中。在一些实施方式中,嵌段聚酯碳酸酯的量为20至55wt%,或25至50wt%。

  基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和任选的嵌段聚酯碳酸酯以大于60wt%至99wt%的总量存在。在该范围内,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和任选的嵌段聚酯碳酸酯的总量可为65至95wt%,或75至95wt%,或80至95wt%。

  该组合物可以任选地进一步包含阻燃剂。阻燃剂是能够改善组合物的阻燃性的化合物或化合物的混合物。合适的阻燃剂包括例如,有机磷酸酯(包括磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)和双酚A双(磷酸二苯酯))、金属二烷基次膦酸酯(包括三(二乙基次膦酸)铝、磷腈(包括六苯氧基环三磷腈)、含三聚氰胺的阻燃剂(包括磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺)、金属氢氧化物(包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钴)、卤化聚合物(包括溴化聚碳酸酯)及其组合。在本申请中,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷不被认为是阻燃剂。当存在时,基于组合物的总重量,阻燃剂可以0.5至20wt%的量使用。在该范围内,阻燃剂的量可为1至15wt%,或2至12wt%。在一些实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含5至15wt%的有机磷酸酯。在一些实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯。在该范围内,溴化聚碳酸酯的量可为1至9wt%,或2至8wt%,或3至8wt%。在一些实施方式中,该组合物不包含阻燃剂。

  任选地,该组合物可进一步包含热塑性塑料领域中已知的一种或多种添加剂。例如,该组合物可以任选地进一步包含选自稳定剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻滞剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、矿物油、金属钝化剂、防粘连剂及其组合。当存在时,基于热塑性材料的总重量,这样的添加剂通常以小于或等于10wt%,或小于或等于5wt%,或小于或等于2wt%,或小于或等于1wt%的总量使用。

  在一些实施方式中,组合物不包括聚碳酸酯(包括聚碳酸酯均聚物以及其中每个单元包含碳酸酯键的聚碳酸酯共聚物)、聚酯(包括聚酯均聚物以及其中每个单元包含酯键的聚酯共聚物)、包含具有二价脂族基团的酯单元的聚酯碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或至少两种或全部。应当理解,这些任选地不包括在化学上不同于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸酯的聚合物。

  在一些实施方式中,该组合物包含最低数量的卤素或不包括卤素。例如,该组合物可以包含0至1wt%的卤素,或者该组合物可以包含0至0.1wt%的卤素,或者该组合物可以不包括卤素。

  在一些实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含0至2wt%的van der Mee等人的US20140370213A1中描述的有机磷化合物。在该限制内,有机磷化合物的量可为0至1wt%或0wt%。

  在一些实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含0至小于1wt%的元素磷。在该限制内,磷的量可为0至0.1wt%,或0至0.05wt%,或0wt%。

  在一个非常具体的实施方式中,该组合物包含40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的核-壳抗冲改性剂和40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯;并且核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷或聚(丙烯酸丁酯)。

  在一个非常具体的实施方式中,该组合物包含40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的核-壳抗冲改性剂,35至55wt%的嵌段聚酯碳酸酯;且该组合物还包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯;且核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。

  除了组合物之外,另一个实施方式是包含其任何上述变化形式的组合物的制品。制品的形式或其制备方法没有特别限制。在一些实施方式中,制品是注射成型制品。在一些实施方式中,制品是直径为1至5毫米或1至3毫米的细丝。在一些实施方式中,制品包括至少两个连续层,至少两个连续层各自包含相同的组合物。这样的制品可以通过增材制造来制备。

  另一个实施方式是增材制造的方法,该方法包括:熔融挤出任何上述变化形式的组合物以形成第一熔融挤出物;以预定图案沉积第一熔融挤出物以形成包括上表面的第一层;进一步熔融挤出相同的组合物以形成第二熔融挤出物;和以预定的图案沉积第二熔融挤出物以形成第二层,该第二层包括与第一层的上表面接触的下表面。

  在该方法的一些实施方式中,组合物包含40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的核-壳抗冲改性剂和40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯。在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。在一些实施方式中,核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)。

  在该方法的一些实施方式中,组合物包含40至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的核-壳抗冲改性剂,和35至55wt%的嵌段聚酯碳酸酯;且该组合物还包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯;且核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。

  本发明包括至少以下实施方式。

  实施方式1:一种组合物,基于所述组合物的总重量,其包含:20至89wt%的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中,R1基团总数的至少60%是芳族二价基团;和包含二甲基硅氧烷单元的聚硅氧烷嵌段;其中基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷包含30至90mol%的间苯二酚酯单元、5至35mol%的其中R1是1,3-亚苯基的碳酸酯单元、和5至35mol%的其中R1为以下的碳酸酯单元:

  并且

  基于嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的重量,其还包含0.2至4wt%的二甲基硅氧烷单元;1至8wt%的核-壳抗冲改性剂,该核-壳抗冲改性剂包括包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳以及包含聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酸丁酯)或其组合的核;和10至60wt%的嵌段聚酯碳酸酯,该嵌段聚酯碳酸酯包含具有以下结构的间苯二酚酯单元的聚酯嵌段

  

  聚碳酸酯嵌段,其包含具有以下结构的碳酸酯单元

  

  其中R1基团的总数的至少60%是芳族二价基团;其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷和嵌段聚酯碳酸酯以大于60wt%至99wt%的总量存在;以及其中基于组合物的总重量,嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷为组合物提供0.3至0.7wt%的二甲基硅氧烷单元。

  实施方式2:根据实施方式1所述的组合物,其包含20至55wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯。

  实施方式3:根据实施方式1或2所述的组合物,其进一步包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯。

  实施方式4:根据实施方式1-3中任一项所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。

  实施方式5:根据实施方式1-3中任一项所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。

  实施方式6:根据实施方式1-3中任一项所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)的组合。

  实施方式7:根据实施方式1所述的组合物,其包含40至58wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷、1至5wt%的所述核-壳抗冲改性剂和40至58wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯。

  实施方式8:根据实施方式1所述的组合物,其中所述组合物包含40至62wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的所述核-壳抗冲改性剂,35至55wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯;并且其中所述组合物进一步包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯。

  实施方式8a:根据实施方式8所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。

  实施方式8b:根据实施方式8所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。

  实施方式8c:根据实施方式8所述的组合物,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)的组合。

  实施方式9:一种制品,其包含实施方式1-8、8a、8b和8c中任一项所述的组合物。

  实施方式10:根据实施方式9所述的制品,其中所述制品是注射成型制品。

  实施方式11:根据实施方式9所述的制品,其中所述制品是直径为1-5毫米的细丝。

  实施方式12:根据实施方式9所述的制品,其中所述制品包含至少两个连续层,所述至少两个连续层各自包含相同的组合物。

  实施方式13:一种增材制造的方法,所述方法包括:熔融挤出实施方式1-8、8a、8b和8c中任一项所述的组合物以形成第一熔融挤出物;以预定图案沉积所述第一熔融挤出物以形成包括上表面的第一层;进一步熔融挤出所述相同的组合物以形成第二熔融挤出物;和以预定的图案沉积所述第二熔融挤出物以形成第二层,所述第二层包括与所述第一层的上表面接触的下表面。

  实施方式14:根据实施方式13所述的方法,其中所述组合物包含40至58wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷、1至5wt%的所述核-壳抗冲改性剂和40至58wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯。

  实施方式15:根据实施方式13所述的方法,其中所述组合物包含40至62wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷,1至5wt%的所述核-壳抗冲改性剂,35至55wt%的所述嵌段聚酯碳酸酯;其中所述组合物进一步包含1至10wt%的溴化聚碳酸酯。

  实施方式15a:根据实施方式15所述的方法,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚(丙烯酸丁酯)。

  实施方式15b:根据实施方式15所述的方法,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷。

  实施方式15c:根据实施方式15所述的方法,其中所述核-壳抗冲改性剂的核包含聚二甲基硅氧烷和聚(丙烯酸丁酯)的组合。

  本文公开的所有范围包括端点,并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。

  通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

  实施例1-10,比较例1-11

  表1总结了用于制备组合物的组分。

  表1

  

  

  组合物在表2中总结,其中组分的量以基于组合物总重量的重量百分比形式表示。

  将组合物在具有长度与直径比为33:1和位于模面上游的真空端口的25毫米Werner-Pfleiderer ZAK双螺杆挤出机上进行混合,并在从进料喉到模具为280-295℃/280-295℃/285-300℃/290-305℃/295-310℃/300-315℃/305-320℃的料筒温度,305-320℃的模具温度下操作,且吞吐量为15-25千克/小时。所有组分都在进料喉处加入。将挤出物在水浴中冷却,然后制粒。使用前,将粒料在135℃的真空烘箱中干燥至少4小时。

  表2给出了实验组合物的熔体体积流速(MVR)值、熔体流速(MFR)值和玻璃化转变温度(Tg)值。根据ASTM D1238-13在300℃的温度和3.12千克的负荷下测定以立方厘米/10分钟表示的MVR值和以克/10分钟表示的MFR值。通过使用40至250℃的温度范围和20℃/分钟的加热速率的差示扫描量热法测定玻璃化转变温度值。

  通过注射成型和增材制造来制备用于可燃性测试和物理性质测定的测试制品。注射成型使用在300-330℃的料筒温度、110-140℃的模具温度、40-70转/分钟的螺杆速度、0.3-0.7兆帕的背压下操作的Sumitomo 180吨DEMAGTM成型机,并且每次注射量占料筒熔胶总量的百分比(shot to cylinder size)为40-60%。在测试之前,将所有注射成型的测试制品在23℃和50%相对湿度下调节至少一天。

  增材制造用于直接打印具有符合ASTM D638-14的尺寸的拉伸棒、具有符合ASTMD256-10e1的尺寸的悬臂梁棒,厚度为1.5毫米的火焰棒,边长为15.0厘米(5.9英寸)和厚度为1.5毫米的正方形板,和边长为15.24厘米和7.26厘米且厚度为1.5毫米(6英寸x3英寸x1.5毫米)的板。为通过增材制造制备测试制品,将粒料挤压成直径为约1.79毫米的单丝。对于比较例1,从Stratasys,Ltd.获得类似直径的聚碳酸酯单丝作为PC(聚碳酸酯)细丝。在标准聚碳酸酯条件下,喷嘴/打印头温度为345℃且腔室温度为145℃,使用0.010英寸(T16;0.254毫米)的尖端尺寸、0.254毫米(0.010英寸)的层厚度(分辨率),0.508毫米(0.020英寸)的轮廓和栅格宽度,大于+/-0.127毫米(+/-0.005英寸)或+/-0.0015毫米/毫米(+/-0.0015英寸/英寸)的精度,和0.0000毫米(0.0000英寸)的气隙,在用于Stratasys FORTUS400mc中的熔融细丝制造之前,将缠绕的细丝干燥至低于0.04wt%的水分含量。通过以45/-45度纵横交错取向印刷交替层,直接印刷测试部件(而不是从较大的物体上切割)。在该配置中,挤出物的串以对角线模式放置,每层与上一层以90度角交叉。该图说明了测试制品的不同样品取向。这些取向是相对于Z方向(即,通过打印机沿着该轴沉积材料)命名的:标记为1的取向具有XZ或“垂直”取向;标记为2的取向具有YZ或“边缘”取向;并且标记为3的取向具有XY或“平坦”取向。在表2中,每种组合物的“可印刷性”总结为具有三个等级之一:“++”表示该组合物印刷得很好并且印刷的部件没有缺陷;“+”表示该组合物可以印刷,但是某些印刷部件显示缺陷;“○”表示该组合物不能被印刷或印刷的部件表现出极端的缺陷,或两者。

  在美国,联邦航空条例(FAR)第25.853部分规定了飞机机舱内部的适航标准。美国使用的飞机和运输系统的安全标准包括FAR 25.5附录F第V部分,修订25-116中指定的烟雾密度测试。可燃性要求包括FAR第25节附录F第IV部分中描述的热释放率标准(称为FAA 65/65标准)和FAR 25.853(a)附录F第I部分(a)、1、(i)中指定的60秒垂直燃烧测试。测试由美国印第安纳州的Herb Curry,Inc.,Mount Vernon进行。每种组合物对三个样品进行热释放率测试。要通过测试,每个样品必须表现出65千瓦-分钟/米2(kW-min/m2)或更低的平均两分钟综合热释放率,65千瓦/米2(kW/m2)或更低的平均峰值热释放。由于测试的可变性以及所施加的涂料、油漆和/或胶水的影响,大多数设备制造商更喜欢或要求材料表现出55kW-min/m2或更低的平均两分钟综合热释放率,和55kW/m2或更低的平均峰值热释放,以确保最终组件始终符合FAA 65/65标准。热释放率结果列于表2。

  根据ASTM D638-14,在23℃下测定拉伸模量值(以兆帕的单位表示),断裂拉伸强度(以兆帕的单位表示)和拉伸伸长率(以百分比的单位表示)。根据ASTM D256-10e1测定以焦耳/米为单位表示的缺口悬臂梁冲击强度值。

  表2中的结果表明,根据本发明的组合物表现出良好的可印刷性(即,可印刷性等级为“+”或“++”)、如根据FAA测试突出显示的低的热释放(即,55kW-min/m2或更低的平均两分钟综合热释放率,和55kW/m2或更低的平均峰值热释放)、和冲击强度(即,至少168焦耳/米的扁平取向的增材制造制品的缺口悬臂梁冲击强度)的组合。其中不存在嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷或为组合物提供小于0.3wt%的二甲基硅氧烷单元的比较组合物有时会损害阻燃性(例如,参见比较例11,其缺少嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷并且在平坦方向上对于增材制造的测试制品表现出,78.3kW-min/m2的两分钟综合热释放率和82.0kW/m2的峰值热释放)。并且其中为组合物提供大于0.7wt%的二甲基硅氧烷单元的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷的比较组合物有时表现出受损害的可印刷性(参见例如,比较例4,其中嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷为组合物提供0.9694wt%的二甲基硅氧烷单元,并且其表现出“○”的可印刷性等级)。

  表2

  

  

  表2(续)

  

  

  表2(续)

  

  

  表2(续)

  

  

  

  *不能挤出细丝

  表2(续)

  

  

  表3给出了60秒垂直燃烧测试的结果。在每个测试条件下对三个样品进行测试,并且测试结果报告为平均值加或减标准偏差(“avg.±std.dev.”)。每个测试条件由三个变量定义:首先,对应于实施例编号1、6、9或10的组合物;第二,测试样品是通过注模成型还是在平面取向上的三维印刷而制备;第三,测试样品是湿的还是干的。测试制品的长度为20.32至30.48厘米(8至12英寸),宽度为7.62厘米(3英寸),且厚度为1.52毫米(0.060英寸)。在用于可燃性测试和物理性质测定的测试制品的上下文中,通过使用如上所述的设备和条件的注射成型制备测试制品。在用于可燃性测试和物理性质测定的测试制品的上下文中,通过使用如上所述的设备和条件的平面取向上的三维印刷制备测试制品。在测试之前,将描述为“湿”的测试制品在70°F(21℃)和50%相对湿度下调节最少24小时,并将描述为“干”的测试制品在烘箱中在104℃下干燥8-12小时。为了达到“通过”的等级,测试条件需要显示平均燃烧时间小于或等于15秒,平均燃烧长度小于或等于15.2厘米(6英寸)和平均最长燃烧时间小于或等于3秒。相反,未满足这些要求的测试条件将被评为“不合格”等级。

  表3的六十秒垂直燃烧测试结果表明:(1)在干燥条件下的实施例9组合物通过了注射成型和三维印刷测试制品的测试;(2)在湿条件下的实施例9的组合物通过了注射成型和三维印刷测试制品的测试;(3)在干燥条件下的实施例10组合物未通过三维印刷测试制品的测试,但是通过了注射成型测试制品的测试,尽管勉强可以接受的平均燃烧时间为14.3秒,和24.8秒的大的平均燃烧时间标准偏差;(4)在湿条件下的实施例10组合物未通过用于三维印刷测试制品的测试,但通过了用于注射成型测试制品的测试。

  表3

  

《抗冲改性的聚酯碳酸酯-聚硅氧烷组合物以及相关制品和增材制造方法.doc》
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