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一种水性纳米材料改性防火涂料及其制备方法

2021-03-10 01:39:29

一种水性纳米材料改性防火涂料及其制备方法

  技术领域

  本发明属于领域,具体涉及一种水性纳米材料改性防火涂料及其制备方法。

  背景技术

  防火涂料是用于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延,用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。防火涂料本身具有难燃性或不燃性,使被保护基材不直接与空气接触,延迟物体着火和减少燃烧的速度。防火涂料包括传统的油性防火涂料和后期开发的水性防火涂料,随着人们越来越重视环境保护,水性防火涂料的应用越来越广泛,已经在很多领域中逐渐替代了油性防火涂料。

  防火涂料一般通过在涂料体系中添加阻燃剂来达到防火的目的,阻燃剂可以提高材料的抗燃性,阻止材料被引燃,并抑制火焰传播。阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂,其中,有机阻燃剂由于能够更好地混溶在涂料体系中而受到有机涂料的青睐。

  中国专利文献CN%20109294383A公开了一种防火涂料及其制备方法,由如下重量份数的原料制成:氟硅改性丙烯酸酯乳液30-40份,水性聚氨酯树脂20-35份,琥珀酸酯磺酸钠0.6-1.5份,乙烯基三甲氧基硅烷0.5-1.0份,聚磷酸铵10-20份,硼酸锌12-17份,季戊四醇5-10份,硅藻土10-20份,膨胀珍珠岩7-15份,γ-Al2O3%200.5-1.5份,纳米二氧化钛5-10份,成膜剂1-2份,消泡剂0.02-0.05份和水40-60份,该专利将聚磷酸铵、硼酸锌和季戊四醇合用为阻燃剂,虽然能够在一定程度上均匀分散在体系中,但对涂料的性能仍然具有较大的影响,该专利所制备的涂料耐水性只达到100h,耐盐雾腐蚀性也只达到30h。

  在有机阻燃剂中,卤系阻燃剂具有优良的阻燃性能,但存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏二次危害。磷-卤协同类阻燃剂往往能发挥卤素气相阻燃和磷系固相阻燃的双重阻燃作用,并且在不降低阻燃级别的前提下,可大幅减少卤素用量,降低卤素对环境可能造成的负面影响。但是,磷-卤协同类阻燃剂与有机聚合物的相容性较差,会对涂料本身的性能造成不利影响,从而影响涂膜性能。

  发明内容

  为了解决上述问题,本发明公开了一种水性纳米材料改性防火涂料及其制备方法,该水性纳米材料改性防火涂料中加入了纳米填料,纳米填料自身不可燃,而且在高温下纳米填料表面的羟基脱水缩合形成致密的保护层,对基材提供有效的保护,所添加的阻燃剂为具有双键结构,可以很好地混溶在丙烯酸乳液体系中,避免因相容性差而对涂膜的性能造成不利影响。

  为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

  一种水性纳米材料改性防火涂料,包括如下重量份的各组分:丙烯酸乳液80-100份、纳米填料10-20份、阻燃剂10-15份、助剂1-5份和水5-20份。

  作为优选,上述丙烯酸乳液包括如下重量份的各组分:混合单体140-160份、含磷单体0-10份、乳化剂2-8份、pH缓冲剂0.5-3份、引发剂0.1-1份、水100-300份;

  所述混合单体包括如下重量百分比的各组分:甲基丙烯酸甲酯24-32%、苯乙烯24-32%、丙烯酸丁酯33-46%、甲基丙烯酸3-7%;

  作为优选,上述纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或几种,所述纳米填料的粒径为10-50nm;所述助剂包括pH调节剂、分散剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种。

  作为优选,上述纳米二氧化硅和纳米二氧化钛同时添加,所述纳米二氧化硅为片状纳米粒子,所述纳米二氧化钛为球形纳米粒子。

  作为优选,上述含磷单体为乙烯基烷氧基磷酸酯;所述含磷单体的重量份为1-7份;所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠的混合物,所述壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠的质量比为1:2。

  作为优选,上述pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠;所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

  作为优选,上述丙烯酸乳液由如下方法制备而成:

  (1)在80℃水浴条件下,将85%的乳化剂和1/3的引发剂加入一定量的去离子水中,250r/min转速搅拌20min后降低转速至200r/min,向体系内滴加15%的混合单体,滴加完毕后保温20min;

  (2)将剩余的引发剂加入适量去离子水中得到引发剂水溶液,搅拌下将引发剂水溶液和剩余的混合单体加入步骤(1)获得的体系中;

  (3)用剩余15%的乳化剂将含磷单体乳化,然后滴加至步骤(2)获得的体系中,保温1h后,降温至50℃以下,过滤出料。

  作为优选,上述步骤(2)和步骤(3)中总的滴加时间不超过3h。

  作为优选,上述阻燃剂的结构式为:

  

  所述阻燃剂的制备方法为:

  (1)在冰水浴条件下向三口烧瓶中加入0.2mol三氯氧磷,待冷却至10℃以下后,边搅拌边将0.2mol的2-乙基-5-己烯-1-醇滴入三氯氧磷中,滴加过程中保证体系温度不超过10℃,滴加完毕后,撤掉冰水浴,缓慢加热,体系中逐渐产生氯化氢气体,当产生大量氯化氢气体时,用水真空泵缓慢抽出并用水吸收,此过程控制反应温度不超过25℃。当不再产生氯化氢气体或产生很少时,缓慢加热至60℃,保温2h,使氯化氢气体尽可能排净,得到产物I,反应方程式如下:

  

  (2)待产物I冷却至室温后,搅拌下加入[Et3NH]Cl/AlCl3离子液体催化剂,升温至60℃,滴加0.4mol环氧氯丙烷,控制反应温度不超过85℃,滴加完毕,保温在85℃继续搅拌反应5h。反应结束后,用两倍体积的水洗涤反应物,并用10%的碳酸钠中和至pH接近7,静置分离有机相,再水洗两次,并静置分离有机相,分出的有机相移入蒸馏瓶内,减压蒸出水分和低沸物,得到阻燃剂,反应方程式如下:

  

  一种水性纳米材料改性防火涂料的制备方法,包括如下步骤:按比例称取各组分,将水与丙烯酸乳液混合,用pH调节剂调节丙烯酸乳液的pH值至7-8,加入分散剂搅拌均匀,再加入纳米填料充分分散均匀,然后加入阻燃剂,充分搅拌均匀后加入消泡剂消泡,并加入增稠剂调节至合适的粘度即可。

  本发明具有如下的有益效果:

  (1)本发明的水性纳米改性防火涂料中加入了纳米填料,纳米填料自身不可燃,而且在高温下纳米填料表面的羟基脱水缩合形成致密的保护层,对基材提供有效的保护;

  (2)本发明的水性纳米改性防火涂料通过含磷单体向丙烯酸乳液中引入磷,可帮助提高本发明防火涂料的防火效率;

  (3)本发明的水性纳米材料改性防火涂料所添加的阻燃剂具有双键结构,可以很好地混溶在丙烯酸乳液体系中,避免因相容性差而对涂膜的机械性能造成不利影响;

  (4)较高的相容性可以使阻燃剂均匀分布在体系内,双键在固化过程中可以与丙烯酸体系中的双键发生键合反应,使双键端形成牢固的化学键,将阻燃剂牢固地“捆绑”在涂膜上,而另一端悬浮于涂膜表面,第一时间对涂膜乃至基材都起到良好的保护作用;

  (5)本发明的纳米填料为片状纳米二氧化硅和球形纳米二氧化钛同时添加,二氧化硅疏水性好,选择片状纳米二氧化硅可以在涂膜表面形成一层致密的防水膜,提高涂膜的耐水性能,而球形纳米二氧化钛可以致密地填充在片层之间,提高致密度。

  具体实施方式

  现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

  水性纳米材料改性防火涂料的制备方法,包括如下步骤:按比例称取各组分,将水与丙烯酸乳液混合,用适量的pH调节剂(2mol/L的氨水溶液)调节丙烯酸乳液的pH值至7-8,加入分散剂搅拌均匀,再加入纳米填料充分分散均匀,然后加入阻燃剂,充分搅拌均匀后加入消泡剂消泡,并加入增稠剂调节至合适的粘度即可。

  丙烯酸乳液由如下方法制备而成:

  (1)在80℃水浴条件下,将85%的乳化剂和1/3的引发剂加入一定量的去离子水中,250r/min转速搅拌20min后降低转速至200r/min,向体系内滴加15%的混合单体,滴加完毕后保温20min;

  (2)将剩余的引发剂加入适量去离子水中得到引发剂水溶液,搅拌下将引发剂水溶液和剩余的混合单体加入步骤(1)获得的体系中;

  (3)用剩余15%的乳化剂将含磷单体乳化,然后滴加至步骤(2)获得的体系中,保温1h后,降温至50℃以下,过滤出料。

  其中,步骤(2)和步骤(3)中总的滴加时间不超过3h。

  根据上述丙烯酸乳液的制备方法制备不同的乳液:

  乳液I:

  称取42.98份甲基丙烯酸甲酯、42.98份苯乙烯、59.55份丙烯酸丁酯、4.5份甲基丙烯酸、1.0份壬基酚聚氧乙烯醚、2.0份十二烷基磺酸钠、1.0份碳酸氢钠、0.2份过硫酸钾和150份

  水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液I。

  乳液II:

  称取42.74份甲基丙烯酸甲酯、42.74份苯乙烯、58.53份丙烯酸丁酯、4.5份甲基丙烯酸、1.5份乙烯基烷氧基磷酸酯、1.0份壬基酚聚氧乙烯醚、2.0份十二烷基磺酸钠、1.0份磷酸氢钠、0.3份过硫酸铵和200份水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液II。

  乳液III:

  称取42.36份甲基丙烯酸甲酯、42.36份苯乙烯、56.88份丙烯酸丁酯、4.5份甲基丙烯酸、4.0份乙烯基烷氧基磷酸酯、1.5份壬基酚聚氧乙烯醚、3.0份十二烷基磺酸钠、1.0份磷酸氢钠、0.4份过硫酸铵和220份水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液III。

  乳液IV:

  称取41.87份甲基丙烯酸甲酯、41.87份苯乙烯、54.87份丙烯酸丁酯、4.5份甲基丙烯酸、7.0份乙烯基烷氧基磷酸酯、2.0份壬基酚聚氧乙烯醚、4.0份十二烷基磺酸钠、1.0份碳酸氢钠、0.5份过硫酸钾和220份水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液IV。

  乳液V:

  称取40.12份甲基丙烯酸甲酯、40.12份苯乙烯、64.98份丙烯酸丁酯、6.8份甲基丙烯酸、10.0份乙烯基烷氧基磷酸酯、2.5份壬基酚聚氧乙烯醚、5.0份十二烷基磺酸钠、3.0份磷酸氢钠、1.0份过硫酸钾和300份水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液V。

  乳液VI:

  称取44.87份甲基丙烯酸甲酯、44.87份苯乙烯、54.63份丙烯酸丁酯、10.0份甲基丙烯酸、5.0份乙烯基烷氧基磷酸酯、2.5份壬基酚聚氧乙烯醚、5.0份十二烷基磺酸钠、2.0份磷酸氢钠、0.8份过硫酸铵和250份水,按照上述丙烯酸乳液的制备方法制备乳液VI。

  采用上述制备的乳液I-乳液VI制备防火涂料,具体实施例如下:

  实施例1

  将10份水与80份乳液I混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入0.5份分散剂搅拌均匀,再加入6份片状纳米二氧化硅和4份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入10份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.8份消泡剂消泡,并加入0.6份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  实施例2

  将15份水与85份乳液II混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入0.8份分散剂搅拌均匀,再加入8份片状纳米二氧化硅和5份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入1份消泡剂消泡,并加入0.5份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  实施例3

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入9份片状纳米二氧化硅和6份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  实施例4

  将10份水与100份乳液IV混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.5份分散剂搅拌均匀,再加入12份片状纳米二氧化硅和8份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入15份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入1.2份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  实施例5

  将5份水与100份乳液V混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入0.6份分散剂搅拌均匀,再加入9份片状纳米二氧化硅和5份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入9份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.7份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  实施例6

  将5份水与100份乳液VI混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.0份分散剂搅拌均匀,再加入10份片状纳米二氧化硅和8份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入13份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入1.0份消泡剂消泡,并加入0.9份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例1

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入15份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例2

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入15份片状纳米二氧化硅,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例3

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入9份球形纳米二氧化硅和6份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例4

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入9份片状纳米二氧化硅和6份片状纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例5

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入9份球形纳米二氧化硅和6份片状纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份阻燃剂,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  对比例6

  将10份水与90份乳液III混合,用2mol/L的氨水溶液调节pH值至7-8,然后加入1.2份分散剂搅拌均匀,再加入9份片状纳米二氧化硅和6份球形纳米二氧化钛,充分分散均匀,然后加入12份磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,充分搅拌均匀后加入0.9份消泡剂消泡,并加入0.8份增稠剂调节至合适的粘度即可。

  将实施例1-6和对比例1-5所制备的涂料放置24h后再涂刷样板。在用砂纸打磨并用丙酮处理过的80mm×40mm×1mm的Q235钢板上分别涂刷将实施例1-6和对比例1-5所制备的涂料,涂膜实干后进行各项性能测试,测试结果见表1。

  表1

  

  

  从表1可以看出,采用本申请的技术方案所制备涂料在Q235钢板上所获得的涂膜耐水性能达到312h以上,耐盐雾性达到288h以上,耐老化4000h无裂纹、无起泡、无粉化,涂膜性能良好,另外,涂膜的极限氧指数达到31%以上,具有良好的防火性能。对比例1完全采用球形纳米二氧化钛作为纳米填料,其耐水性和耐盐雾性均显著下降,且完全由球形纳米二氧化钛组成的膜层不够致密,导致阻燃性能有所下降。对比例2完全采用片状纳米二氧化硅作为纳米填料,由于二氧化硅的疏水性,所获得的涂膜具有超高的耐水性,但耐盐雾性和耐老化性能较差,且由于只采用了片状纳米填料,片层之间的空隙无法得到有效填充,阻燃性能略有降低。对比例3采用的是球形纳米二氧化硅和球形纳米二氧化钛,所获得的纳米层不够致密,对涂膜的耐水性、耐盐雾性和极限氧指数均有一定的影响,但由于可以有更多的纳米二氧化钛裸露在外,所以仍然具有较好的耐老化性能。对比例4采用的是片状纳米二氧化硅和片状纳米二氧化钛,相对于对比例3来说,纳米层更为致密,但没有球形纳米填料作为片层间的填充,因此涂膜的耐水性、耐盐雾性和极限氧指数均略有下降。对比例5采用的是球形纳米二氧化硅和片状纳米二氧化钛,由于涂膜中的球形二氧化硅很大程度上会被片状纳米二氧化钛遮盖,导致其无法起到良好的疏水作用,从而使耐水性和耐盐雾性能下降明显。对比例6采用的阻燃剂为磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,其不具有双键结构,因此无法与丙烯酸乳液发生键合反应,无法更为均匀地分散在体系内,且作为小分子物理混合在涂膜体系中,会对涂膜的性能造成一定影响,同时,长期使用后,磷酸三(2,3-二氯丙基)酯会在涂膜内发生迁移甚至析出,因此,对于耐水性、耐盐雾性、耐老化等长久性的测试,性能下降明显。

  另外,本申请还将实施例3和对比例6所制备的涂膜在户外自然环境中放置3个月,并在3个月后对样板进行了极限氧指数的测定,测试结果为:实施例3的极限氧指数仍然为38%,对比例5的极限氧指数下降至28%。

  以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

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