一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于阻燃增韧改性聚合物技术领域，具体涉及一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着石化资源的日益减少和环境污染问题日益严重，使用可再生、可降解高分子材料的需求日益增高。聚乳酸作为可再生、可降解的生物基塑料，具有原料来源广泛，高透明度、高刚度等优点，已在电子电器、汽车、轨道交通等领域得到发展和应用。然而，聚乳酸不仅与大多数石油基塑料一样易燃，且由于聚乳酸抗冲击性能较低，阻碍了其进一步的应用和发展。因此如何同时提高聚乳酸的阻燃性和韧性显得尤为重要。
目前文献相关报道，主要是通过添加阻燃剂对聚乳酸进行阻燃改性，所用阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、无机阻燃剂等。由于卤系阻燃剂燃烧时会释放出有毒气体，已经被逐步立法禁止；无机阻燃剂虽可以达到良好的阻燃性能，但往往需要较大的添加量，从而会出现易析出等缺陷，并会进一步导致基材尤其力学性能的恶化。另外，增韧聚乳酸主要是通过添加弹性体、柔性树脂等方法实现，但是这些方法均以牺牲聚乳酸的刚性为前提。因此，如何对聚乳酸进行阻燃改性的同时提高其韧性是聚乳酸改性技术难点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，解决传统聚乳酸塑料存在的脆性、熔体强度低、热稳定性差等问题，提供一种同时具有阻燃和增韧性能的聚乳酸基复合材料。
本发明针对现有技术的不足，采用反应型阻燃剂：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物，并采用聚乳酸分子与其反应对其进行改性，得到了一种改性阻燃剂；采用所述改性阻燃剂，在较低添加量下即可使阻燃聚乳酸材料的垂直燃烧等级达到V-0级；同时，向聚乳酸基体中添加改性后的阻燃剂也可以提高聚乳酸材料的韧性。
在本发明中，反应型阻燃剂(DOPO及其衍生物)经加热共混后与聚乳酸分子链发生反应，获得分子链含有聚乳酸分子链的改性阻燃剂，因此根据“相似相容”原理，增加了改性后的阻燃剂与聚乳酸基体结构之间的相容性；并且将改性后的阻燃剂与基体聚乳酸进行熔融共混挤出制备复合材料时，较好的相容性大大提高了阻燃效率，并且不损失聚乳酸基体本身的力学性能。
具体来说，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料，所述复合材料包括聚乳酸基体和改性阻燃剂；
其中，所述改性阻燃剂为经聚乳酸改性剂改性的反应型无卤阻燃剂；其中：
所述反应型无卤阻燃剂为表面含有反应活性基团的无卤阻燃剂；
所述聚乳酸改性剂是对所述反应型无卤阻燃剂进行改性的聚乳酸分子。
优选地，对于所述的复合材料，其中，所述反应型无卤阻燃剂包括带有两个及以上相同或不同反应官能团的DOPO衍生物；
优选地，所述反应官能团选自羟基，酸酐和羰基中的至少一种；
进一步优选地，所述反应型无卤阻燃剂选自具有下述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
进一步优选地，所述反应型无卤阻燃剂选自具有结构式(Ⅰ)或(ⅠⅠ)的化合物中的一种或两种的混合物。
优选地，对于所述的复合材料，其中，以质量份数计，所述改性阻燃剂：所述聚乳酸基体为5～7.5：100；优选为6～7.5：100；
其中，所述聚乳酸基体的数均分子量为104～106；优选粘度为1×104～5×104Ps.s。
优选地，对于所述的复合材料，其中，在所述改性阻燃剂中，以质量份数计，所述反应型无卤阻燃剂：聚乳酸改性剂为10～50:100；优选为10～20:100；
其中，所述聚乳酸改性剂的数均分子量为104～106；优选为105～106。
以上任一段所述的阻燃增韧聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将反应型无卤阻燃剂与聚乳酸改性剂混合后，熔融共混挤出，得到经聚乳酸改性剂改性的反应型无卤阻燃剂；
2)将步骤(1)所得产物与聚乳酸基体进行二次熔融共混挤出，得到所述复合材料。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述熔融共混挤出采用双螺杆挤出机；其中，所述熔融共混挤出的温度为160-220℃；
优选所述挤出机的各区间段的温度分别为：170～190℃；
进一步优选所述挤出机中各区间段的温度分别为：一段170℃，二段180℃，三段190℃，四段190℃，和五段185℃；
进一步优选，在所述挤出机中每一段物料的停留时间为3～10s；
进一步优选，所述挤出机的转速为50-300rpm。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述二次熔融共混挤出采用双螺杆挤出机；其中，所述二次熔融共混挤出的温度为160-200℃；
优选所述挤出机中各区间段的温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度175℃，四区温度190℃，以及五区温度185℃；
优选所述挤出机的转速为160-300rpm，进一步优选为260rmp。
一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料，其根据以上任一段所述的制备方法制备得到。
以上任一段所述的阻燃增韧聚乳酸基复合材料在电子电器、汽车、轨道交通领域的应用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明所提供的利用聚乳酸改性剂改性的DOPO衍生物类阻燃剂有效提高了阻燃剂与聚乳酸基体间的相容性；
(2)本发明提供的聚乳酸基复合材料阻燃效率高，同时力学性能较好；
(3)本发明提供的阻燃增韧聚乳酸复合材料的制备方法过程简单，通过传统的高分子加工方法即可实现，工艺易于掌握，绿色环保，生产成本低，容易实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中原始聚乳酸(PLA)与经聚乳酸改性剂改性的反应型无卤阻燃剂的红外光谱图谱，其中，曲线a为原始PLA红外光谱曲线，曲线b为经聚乳酸改性剂改性的反应型无卤阻燃剂红外光谱曲线，在曲线b中，在1093cm-1，1046cm-1出现P-O-C的特征吸收峰；
图2为原料来源中制备的阻燃剂DOPO-MAH的红外光谱图，其中，在1195cm-1出现了P-O键的特征吸收峰。
具体实施方式
由于现有技术中向聚乳酸中添加阻燃剂，在提高阻燃性能的同时也会造成聚乳酸本身力学性能被破坏；并且聚乳酸塑料存在的脆性、熔体强度低、热稳定性差等问题。
发明人针对此缺陷，采用特定的聚乳酸分子对特定结构的DOPO衍生物反应型阻燃剂进行熔融共混，使其在共混挤出的同时进行改性反应，得到了一种连接有聚乳酸分子链的特定结构DOPO衍生物的改性阻燃剂。
同时，本发明利用经过聚乳酸改性的DOPO衍生物类阻燃剂与聚乳酸基体按照既定进行混合后，进行二次熔融共混后挤出得到目标阻燃增韧聚合物复合材料。
在本发明中，反应性阻燃剂(DOPO衍生物)分子结构式如下所示：
在本发明的一个优选实施方案中，采用聚乳酸作为改性剂对DOPO衍生物阻燃剂(以DOPO-HQ为示例)进行改性的反应结构为：
在本发明的一个优选实施方案中，制备复合材料具体包括下述步骤：
(1)反应型阻燃剂与聚乳酸采用高速混合机混合均匀；
(2)反应型阻燃剂与聚乳酸采用挤出机熔融共混，其中阻燃剂占聚乳酸的质量分数为10wt％～50wt％，制得阻燃聚乳酸母粒，即改性阻燃剂。工艺条件：熔融温度160～220℃，转速50rpm～300rpm，喂料频率3～20Hz，使得阻燃剂与聚乳酸分子链发生化学反应；
(3)将阻燃聚乳酸母粒与纯聚乳酸再经过挤出机熔融共混，温度为160℃～200℃，转速为160rpm～300rpm，阻燃聚乳酸母粒占聚乳酸复合材料的质量分数为10％～50％。
下面将通过具体实施例来进一步说明本发明提供的复合材料及其制备方法。
实施例
(1)原料的来源：
DOPO衍生物：DOPO-HQ、DOPO-MAH；
DOPO-HQ，湖北德超化工有限公司
DOPO-MAH，自制，制备过程如下：
将DOPO(162g)，300mL甲苯，300mL四氢呋喃加入四口烧瓶内，通入N2，搅拌，升温至110℃。待DOPO完全溶解后，1h内分次加入马来酸酐MAH(73.5g)，回流条件下反应6h。抽滤，固体产物用乙醇与四氢呋喃1：1混合溶液洗涤3次，然后于120℃下干燥12h，获得白色固体产物。
采用红外光谱仪对所得产物进行测试，如图2所示，其中，在1195cm-1出现了P-O键的特征吸收峰，证明制备得到DOPO-MAH阻燃剂。
聚乳酸：4032D，美国Natureworks公司。
需要说明的是，在本发明中对阻燃剂进行改性的聚乳酸改性剂，和聚乳酸基体可以是相同的种类、厂家、批次的聚乳酸，也可以是不同种类、厂家、批次的聚乳酸，可根据实验室实际情况进行选择。
(2)仪器设备：
双螺杆挤出机：CTE科倍隆科亚(南京)机械制造有限公司；
注塑机：CJ80M3V，震德塑料机械厂有限公司。
实施例1
(1)制备改性阻燃剂：首先，对聚乳酸与阻燃剂DOPO-HQ进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h；
然后，将阻燃剂DOPO-HQ20g，与聚乳酸100g混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出后得到表面连接有聚乳酸分子的改性阻燃剂颗粒，
其中，双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段170℃，二段180℃，三段190℃，四段190℃，和五段185℃，并且，物料在挤出机中各段的停留时间为6s；
(2)制备复合材料：将步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒25g(5wt％)与聚乳酸基体树脂500g加入双螺杆挤出机中进行二次熔融共混，双螺杆挤出机的各段温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度175℃，四区温度180℃，以及五区温度190℃。螺杆转速260rpm/min，喂料频率8Hz。
最终制备得到聚乳酸基阻燃增韧复合材料颗粒。
实施例2
(1)制备改性阻燃剂：与实施例1中步骤(1)相同；
(2)制备复合材料：将步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒37.5g(7.5wt％)与聚乳酸基体树脂500g加入双螺杆挤出机中得进行二次熔融共混，双螺杆挤出机的各段温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度175℃，四区温度180℃，以及五区温度190℃。螺杆转速260rpm/min，喂料频率8Hz。
最终制备得到目标聚乳酸基阻燃增韧复合材料颗粒。
实施例3
(1)制备改性阻燃剂：首先，对聚乳酸与阻燃剂DOPO-MAH进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h，
然后，将阻燃剂DOPO-MAH20g(20wt％)，与聚乳酸100g混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出后得到改性阻燃剂颗粒，
其中，双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段170℃，二段180℃，三段190℃，四段190℃，和五段185℃，并且，物料在挤出机中各段的停留时间为6s；
(2)制备复合材料：将步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒37.5g(7.5wt％)与聚乳酸基体树脂500g加入双螺杆挤出机中得进行二次熔融共混，双螺杆挤出机的各段温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度175℃，四区温度180℃，以及五区温度190℃。螺杆转速260rpm/min，喂料频率8Hz。
最终制备得到目标聚乳酸基阻燃增韧复合材料颗粒。
实施例4
(1)制备改性阻燃剂：
首先，对聚乳酸与阻燃剂DOPO-丁二酸进行干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h；
然后将阻燃剂DOPO-丁二酸30g(30wt％)，与聚乳酸100g混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出后得到改性阻燃剂颗粒，
其中，双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段170℃，二段180℃，三段190℃，四段190℃，和五段185℃，并且，物料在挤出机中各段的停留时间为6s；
(2)将步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒25g(5wt％)与聚乳酸基体树脂500g加入双螺杆挤出机中得进行二次熔融共混，制备过程与实施例1中相同，制备得到聚乳酸基阻燃增韧复合材料颗粒。
实施例5
(1)制备改性阻燃剂：采用阻燃剂DOPO-HQ40g，与聚乳酸100g，制备操作与实施例1相同；
(2)制备复合材料：采用步骤(1)得到的改性阻燃剂30g(6wt％)，与聚乳酸基体500g，制备操作与实施例1相同，得到复合材料颗粒。
实施例6
(1)制备改性阻燃剂：采用阻燃剂DOPO-MAH10g，与聚乳酸100g，制备操作与实施例1相同；
(2)制备复合材料：采用步骤(1)得到的改性阻燃剂30g(6wt％)，与聚乳酸基体500g，其余制备操作与实施例1相同，得到复合材料颗粒。
对比例1
采用纯聚乳酸基体树脂(PLA)与实施例1步骤(2)进行相同的熔融挤出得到纯PLA颗粒。
对比例2(对比实施例3)
采用纯DOPO-MAH37.5g与PLA基体500g进行熔融共混基础(实施例1步骤(2)相同)，得到对比例2复合材料颗粒。
对比例3(对比实施例1)
采用实施例1的制备方法，仅将步骤(1)中原料设定为：阻燃剂采用DOPO-HQ5g(5wt％)，与聚乳酸100g；将步骤(2)中的原料设定为：步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒25g(5wt％)与聚乳酸基体树脂500g，其余操作与实施例1中相同，制备得到聚乳酸基复合材料。
对比例4(对比例实施例6)
(1)制备改性阻燃剂：采用阻燃剂DOPO-丁二酸65g，与聚乳酸100g，制备操作与实施例1相同；
(2)制备复合材料：采用步骤(1)得到的改性阻燃剂30g(6wt％)，与聚乳酸基体500g，其余制备操作与实施例1相同，得到复合材料颗粒。
对比例5(对比例实施例4)
(1)制备改性阻燃剂：与实施例4相同；
(2)制备复合材料：采用步骤(1)得到的改性阻燃剂颗粒50g(10wt％)，以及聚乳酸基体树脂500g，制备过程与实施例4中相同，制备得到复合材料颗粒。
产物性能测试：
将上述实施例1-3以及对比例1-2制备的材料颗粒利用注塑机得到标准样条(规格：130mm*10mm*3.2mm；135mm*10mm*4mm；80mm*10mm*4mm)，将标准样条进行力学性能测试、垂直燃烧和极限氧指数性能测试，具体测试方法为：
(1)垂直燃烧测试：采用SH5300型水平垂直燃烧测定仪(广州信禾设备有限公司)，按照GB/T2408-2008标准进行垂直燃烧(UL-94)测试，具体为：将实施例和对比例中制备的标准样条(130mm*10mm*3.2mm)，将标准样条的两端部分别施加两次10s火焰，然后记录其燃烧现象：根据点后的时间以及整个过程观察是否有滴落物引燃放置在试样下方的脱脂棉，以及是否燃烧至夹具进而对材料阻等级放置在试样下方的脱脂棉，以及是否燃烧至夹具，进而对材料阻等级评定。
(2)极限氧指数测试：采用极限氧指数仪进行测定，符合GB2406-80(塑料)标准，样品尺寸80mm*10mm*4mm；
(3)力学性能测试：采用万能试验机WDW-10C万能试验机，上海华龙测试仪器有限公司，按照GB/T1040-2006标准进行力学性能测试；
拉伸性能测试：拉伸速率为50mm/min，标准样条尺寸为135mm*10mm*4mm，按照标准在25℃条件下进行测试；
弯曲性性能测试：按照塑料弯曲性测定标准GB/T9341-2000测试，弯曲速率为2mm/min(标准样条尺寸为80mm*10mm*4mm)。
测试结果如下表所示：
表1实施例与对比例产物性能测试数据
根据上表可以看出：
(1)在实施例1-实施例6中，采用本发明提供的制备方法得到的阻燃增韧的聚乳酸基复合材料，其拉伸强度为58.6-63.7MPa，断裂伸长率为17.1-23.1％，冲击强度为3.8-4.3KJ/m2，垂直燃烧性能为V-0～V-1级，极限氧指数可达26.2-27.6％，证明本发明提供的复合材料具有良好的力学性能、阻燃性能以及燃烧性能；并且，综合考虑各项性能，可以看出实施例2、3和6综合性能最好，其拉伸强度可达58.6-63.7MPa，断裂伸长率为22.7-23.1％，冲击强度为4.0-4.3KJ/m2，垂直燃烧性能为V-0～V-1级，极限氧指数可达27.2-27.6％(极限氧指数均为27％以上，属于难燃材料)；
(2)根据对比例1可以看出：对比例1中仅采用纯聚乳酸树脂进行熔融挤出，其拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为12％，冲击强度为3.5KJ/m2，无阻燃性能，极限氧指数为19.1％(属于易燃材料)，可以看出本发明实施例1-6所得复合材料，不仅阻燃性能和燃烧性能得到极大改善，在力学方面也有所提高；
(3)根据对比例2可以看出：对比例2中仅采用了纯DOPO衍生物作为阻燃剂，但是未对其进行改性，所得复合材料的阻燃性能和燃烧性能虽然有所提高(阻燃级别为V-0级，极限氧指数为27.1％，属于难燃材料)，但是其与实施例1-6复合材料以及对比例1中纯聚乳酸树脂相比，其力学性能明显降低(拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为8％，冲击强度为2.3KJ/m2)；
(4)根据对比例3-5可以看出：对比例3-5所得复合材料在某一方面性能较优异，但是在其他方面的性能又比较差，例如对比例4中，其阻燃性能和燃烧性能较好，甚至可以达到实施例提供的复合材料的阻燃和燃烧性能的级别，但是其力学性能较差(拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为7.1％，冲击强度为2.32.3KJ/m2)。
综上所述：通过本发明提供的制备方法制备得到的聚乳酸基复合材料，其具有最优异的综合性能。
