聚缩醛共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。
背景技术
以往，作为聚缩醛共聚物的制造方法，已知以三氧杂环己烷作为主要单体且跟与其能共聚的共聚单体(b)的阳离子共聚。作为这些共聚中使用的阳离子活性催化剂，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物、例如与醚类的配位化合物作为以三氧杂环己烷为主要单体的聚合催化剂最为普遍，在工业上也广泛使用。
然而，三氟化硼系化合物存在与催化剂的失活处理相伴的复杂性，因此，作为代替其的催化剂，提出了将杂多酸用作催化剂的聚缩醛共聚物的制造方法(例如专利文献1)。
杂多酸因高活性，因而通过极少量的催化剂量就能进行聚合，能够提供高品质的聚缩醛共聚物。此外，实质上不使用溶液，通过熔融混炼处理来进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样的复杂工序，经济性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-105279号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，聚缩醛树脂的通用性扩大，需要生产量的进一步增大，但与大量生产相伴的原材料的品质差异作为干扰会对聚缩醛共聚物的聚合收率造成影响，而且发生了使作为最终产物的聚缩醛树脂的品质产生偏差的情况。一般来说，为了获得高品质的聚缩醛树脂而追求低催化剂浓度下的聚合，但在此情况下，显著观察到原材料中包含的具有活性氢的杂质、即水、甲醇、甲酸等的含量偏差的影响，这是阻碍聚合收率稳定的主要原因。
本发明的目的在于，提供即使存在大量生产方面的干扰也抑制了对聚合收率和树脂品质造成的影响的聚缩醛共聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明可通过下述方案实现。
1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，该方法以三氧杂环己烷作为主要单体(a)，制造三氧杂环己烷跟与其能共聚的共聚单体(b)的聚缩醛共聚物，作为聚合催化剂(c)，相对于下述通式(1)所示的杂多酸(B)，以10≥(A)/(B)≥0.2的质量比混合使用通式(2)所示的杂多酸盐(A)。
Hm[M1x·M2yOZ]·nH2O······(1)
M3m[M1x·M2yOZ]·nH2O······(2)
〔式(1)、(2)中，M1表示由选自P和Si中的一种或两种元素组成的中心元素。M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素。M3表示碱金属。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕
2.根据前述1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸盐(A)为选自磷钨酸钠、磷钨酸锂、磷钨酸钾中的至少一种。
3.根据前述1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸(B)为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸或硅钼钨钒酸中的至少一种。
4.根据前述1～3中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚单体(b)为选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛(Diethylene%20glycol%20formal)、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷或环氧乙烷中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，即使存在大量生产方面的干扰也能够稳定地维持聚合工序，能够以高水平使聚合物收率稳定化，能够获得作为最终产物的聚缩醛树脂品质的高品质稳定性。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目标范围内进行适当变更地加以实施。
<聚缩醛共聚物的制造方法>
本发明的特征在于，聚缩醛共聚物的制造方法以三氧杂环己烷作为主要单体(a)，制造三氧杂环己烷跟与其能共聚的共聚单体(b)的聚缩醛共聚物，作为聚合催化剂(c)，相对于下述通式(1)所示的杂多酸(B)，以10≥(A)/(B)≥0.2的质量比混合使用通式(2)所示的杂多酸盐(A)。
Hm[M1x·M2yOZ]·nH2O······(1)
M3m[M1x·M2yOZ]·nH2O······(2)
〔式(1)、(2)中，M1表示由选自P和Si中的一种或两种元素组成的中心元素。M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素。M3表示碱金属。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕
《主要单体》
本发明中，以甲醛的环状三聚体即三氧杂环己烷作为主要单体(a)。此处，主要单体是指在单体中要进行聚合的质量最多的单体。
《共聚单体(b)》
作为本发明的共聚单体，只要与三氧杂环己烷共聚就没有特别限定，优选为选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的至少一种化合物(b)。
对于用作共聚单体的化合物(b)的具体例，可列举出1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。
其中，从聚合稳定性来考虑，优选为1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷。
进而，作为共聚单体，也可以使用亚烷基二醇的二缩水甘油醚、二缩甲醛之类的具有2个聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物、例如丁二醇二亚甲基甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等之类的具有3个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。由此，能够获得形成有支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物。
本发明中，共聚单体(b)的量以在全部单体(主要单体与共聚单体的合计量)中的比例计为0.1～20摩尔％，优选为0.2～10摩尔％。
《聚合催化剂(c)》
本发明的特征在于，在聚缩醛共聚物的制造中，作为聚合催化剂(c)，相对于下述通式(1)所示的杂多酸(B)，以10≥(A)/(B)≥0.2的质量比混合使用通式(2)所示的杂多酸盐(A)。
Hm[M1x·M2yOZ]·nH2O······(1)
M3m[M1x·M2yOZ]·nH2O······(2)
〔式(1)、(2)中，M1表示由选自P和Si中的一种或两种元素组成的中心元素。M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素。M3表示碱金属。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕
作为上述杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合稳定性、杂多酸自身的稳定性来考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。
作为杂多酸盐，使用M3为碱金属的盐，优选为磷钨酸钠、磷钨酸锂、磷钨酸钾，作为碱金属，优选为钠。
杂多酸(B)与杂多酸盐(A)的质量混合比为10≥(A)/(B)≥0.2，优选为5≥(A)/(B)≥0.2。
若小于上述下限，则聚合稳定性和树脂品质明显差。超过上述上限时，在聚合稳定性和树脂品质方面没有进一步改善的效果，此外在经济方面变得不利。
本发明中，催化剂的用量还因其种类而不同，此外，可以适当变更来调节聚合反应，通常相对于要聚合的单体总量为0.05～100ppm(以下表示质量/质量ppm)的范围，优选为0.1～50ppm。
为了均匀地进行反应，聚合催化剂期望用不对聚合造成不良影响的非活性溶剂进行稀释，并添加至主要单体和/或共聚单体中来使用。作为上述非活性溶剂，优选列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳数为1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳数为1～10的低分子量的醇发生缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮等碳数为1～10的低分子量的酮类，但不限定于这些。
若还考虑到工业获取容易度等，则最适合为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等。聚合催化剂在上述非活性溶剂中适合以0.05～30质量％的浓度发生溶解，但不限定于此。
此外，还优选如下方法：向前述主要单体、共聚单体、分子量调节剂等中的任一种或多种的部分量或总量中预先混合特定量的上述聚合催化剂，并将该溶液添加至聚合体系中来进行聚合。
《共聚物的聚合》
本发明中，通过聚合来制备粗聚缩醛共聚物时，可以利用与以往公知的三氧杂环己烷的共聚相同的设备和方法来进行。即，间歇式、连续式均可，通常是使用液体单体，在进行聚合的同时获得固体粉块状的聚合物的方法。
作为本发明中使用的聚合装置，可以使用在间歇式中通常使用的带搅拌机的反应槽，此外，作为连续式，可以使用捏合机、双螺杆式连续挤出混合机、双螺杆桨型的连续混合机、以及至今为止提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，此外，也可以组合使用2种以上类型的聚合机。
聚合方法没有特别限定，如之前提出的那样，若将三氧杂环己烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持液相状态且充分混合，将所得反应原料混合液供给至聚合装置进行共聚反应，则能够降低所需催化剂量，作为结果，对于获得甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物而言有利，是更适合的聚合方法。聚合温度在60～120℃的温度范围下进行。
本发明中，将上述主要单体(a)与共聚单体(b)聚合来制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如甲醛缩之类的低分子量的线状缩醛等。
如果是本发明的催化剂，则能够抑制具有活性氢的杂质的影响，但期望在水、甲醇、甲酸分别为30ppm以下的状态下进行。如果是本发明，则分别允许30～100ppm。
使用本发明的催化剂进行聚合而得的粗聚缩醛共聚物通过实施通常公知的催化剂失活处理等、添加通常公知的添加剂，从而能够制成最终的聚缩醛树脂。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
[作为主要单体(a)的三氧杂环己烷与共聚单体(b)的聚缩醛共聚物的制造]
如下所述地进行聚合，制造聚缩醛共聚物。
向具有能够流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的(a)三氧杂环己烷、作为(b)成分的11g的1,3-二氧戊环和作为分子量调节剂的甲醛缩0.2g，对这些内容物进行搅拌，向夹套中流通80℃的温水，将内部温度保持至约80℃。其后，以达到表1所示的催化剂浓度(单位ppm：相对于全部单体)的方式添加溶解有表1所示催化剂(盐(A)+杂多酸(B))的催化剂溶液(催化剂为0.3质量％的甲酸甲酯溶液)，开始进行聚合。
在5分钟后，向该高压釜中添加包含三乙胺0.1％的水300g而停止反应，取出内容物并粉碎至200目以下，进行丙酮清洗和干燥后，计算出聚缩醛共聚物收率(相对于添加的全部单体而得到的共聚物的比例(％)、也称为5分钟后的收率)。将其结果示于表1。
向通过上述方法得到的聚缩醛共聚物100质量份中添加作为稳定剂的四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.3质量份和三聚氰胺0.15质量份，利用小型双螺杆挤出机以210℃进行熔融混炼，得到粒料状的聚缩醛树脂组合物。使用该粒料进行下述评价。
[由熔融体产生的甲醛量]
准确称量5g粒料，在金属制容器中以200℃保持5分钟后，使容器内的气氛被吸收至蒸馏水中。按照JIS%20K0102,29.(甲醛一项)对该水溶液的甲醛量进行定量，算出由粒料产生的甲醛气体量(单位：ppm)。
表2中，示出使用1,4-丁二醇缩甲醛作为共聚单体的实验例。
表3中，关于催化剂量，利用相同条件重复多次(n数)，评价聚合稳定性、树脂品质(其它条件与表1相同)。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1、2的实施例可知：使用本发明的催化剂时，能够稳定且以高聚合收率获得聚缩醛共聚物，所得聚缩醛树脂的甲醛产生量为低值。另一方面，由表1、2的比较例可知：在杂多酸量为相同水平的对比中，杂多酸单独、盐与酸的量比不在本发明的范围内(A/B<0.2)、杂多酸盐单独(高浓度)的聚合收率为低值或不发生聚合、获得共聚物的情况下，该聚缩醛树脂的甲醛产生量也为高值。
由表3的实施例、比较例可知：重复同一条件的实验次数时，本发明的聚合收率的稳定度、由树脂产生的甲醛量的低值稳定度较高。
