薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)由于具有自发光、高亮度、高对比度、低工作电压、可制作柔性显示等特点，被称为最有应用前景的显示器件。近年来，随着曲面屏以及可折叠显示装置的发展，已经开发出各种具有可弯折性的柔性OLED显示器件。
柔性OLED显示器件通常包括基板、位于基板上的电致发光元件和位于电致发光元件上的薄膜封装结构。对于柔性OLED器件而言，薄膜封装结构的封装效果直接影响其可靠性和使用寿命，因此，如何对柔性OLED器件进行高效地封装以延长器件的寿命，是本领域技术人员面临的一个重要问题。
现有的薄膜封装结构一般由无机封装层和有机封装层交叠形成的，无机封装层可以阻隔外界的水汽和氧气，有机封装层可以保证封装薄膜表面的平坦化并可以释放应力。同时所述有机封装层具有包覆颗粒的功能，防止无机层中的缺陷扩散。
目前，有机层一般由丙烯酸酯类材料或环氧树脂类材料形成。然而，这些聚合物材料普遍表现的特征是热稳定性较差。因此，现有的薄膜封装材料普遍存在热稳定性差的问题，已经严重影响薄膜封装的效果。
基此，如何解决现有的薄膜封装材料热稳定性差的问题，成了本领域技术人员亟待解决的一个技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种薄膜封装材料，以解决现有的薄膜封装材料热稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种薄膜封装材料，所述薄膜封装材料包括：光引发剂以及由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯官能团合成的化合物；
所述化合物的结构如式一或式二所示：
其中，n为1到30的整数，m为0到30的整数，R1、R2为氢、烷基或环烷基；L1～L3为亚烷基、亚烷基醚基、羰基或酰胺酸基。
可选的，在所述的薄膜封装材料中，所述化合物的结构式为：
可选的，在所述的薄膜封装材料中，所述化合物的结构式为：
可选的，在所述的薄膜封装材料中，所述光引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、安息香、磷类引发剂中的任意一种或其任意组合。
本发明还提供一种薄膜封装材料的制造方法，所述薄膜封装材料的制造方法包括：
提供甲基丙烯酰氯和具有羟基的金刚烷基二茂铁；
通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和金刚烷基二茂铁合成为一化合物，所述化合物由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯官能团合成；以及
提供光引发剂，并将所述化合物与所述光引发剂混合。
可选的，在所述的薄膜封装材料的制造方法中，所述具有羟基的金刚烷基二茂铁为单羟基金刚烷基二茂铁；
通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和单羟基金刚烷基二茂铁合成为化合物的过程包括：
将三乙胺和所述单羟基金刚烷基二茂铁置于同一个反应容器中；
在所述反应容器中加入二氯甲烷，以形成第一混合溶液；
将所述甲基丙烯酰氯溶解在二氯甲烷中，以形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液逐滴添加到所述第一混合溶液中进行反应；
经抽滤、浓缩得到目标化合物的粗产品；以及
经过200～300目的硅胶柱对所述粗产品进行提纯。
可选的，在所述的薄膜封装材料的制造方法中，所述具有羟基的金刚烷基二茂铁为双羟基金刚烷基二茂铁；
通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和双羟基金刚烷基二茂铁合成为化合物的过程包括：
将三乙胺和所述双羟基金刚烷基二茂铁置于同一个反应容器中；
在所述反应容器中加入二氯甲烷，以形成第一混合溶液；
将所述甲基丙烯酰氯溶解在二氯甲烷中，以形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液逐滴添加到所述第一混合溶液中进行反应；
经抽滤、浓缩得到目标化合物的粗产品；以及
经过200～300目的硅胶柱对所述粗产品进行提纯。
本发明还提供一种薄膜封装结构，所述薄膜封装结构包括：层叠交替的无机层与有机层；
其中，所述有机层采用如上所述的薄膜封装材料。
本发明还提供一种电子器件，所述电子器件包括：基板、功能器件和如上所述的薄膜封装结构；
所述功能器件和所述薄膜封装结构依次形成于所述基板上，所述薄膜封装结构用于封装所述功能器件。
本发明提供的薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件，通过将金刚烷基二茂铁单元引入至丙烯酸酯类单体的主链或侧基中，利用金刚烷基二茂铁化合物的结构特点提高有机层的热稳定性以及透光率，同时使得最终形成的聚合物薄膜具备良好的成膜性，进而提高薄膜封装的效果。
附图说明
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，以使本发明的特性和优点更为明显。
图1为本发明实施例的薄膜封装结构的结构示意图；
图2为本发明实施例的电子器件的结构示意图。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本申请将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。
本发明提供一种新的薄膜封装材料，所述薄膜封装材料包括：
光引发剂以及由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯官能团合成的化合物；所述化合物的结构如式一或式二所示：
其中，n为1到30的整数，m为0到30的整数，R1、R2为氢、烷基或环烷基；L1～L3为亚烷基、亚烷基醚基、羰基或酰胺酸基。
具体的，二茂铁又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。金刚烷是一种三环脂肪烃，属于簇状化合物，是由二聚环戊二烯与氢在镍催化剂和三氯化铝催化剂共同作用下反应得到的由10个碳原子，16个氢原子构成的环状四面体，这是一种高对称性的笼状化合物，其分子式为C10H16，其结构可以看成四个等同的六元环组成的空间构型。
所述金刚烷基二茂铁单元由金刚烷单元与二茂铁单元组合而成，在所述金刚烷基二茂铁单元中，金刚烷单元与二茂铁单元通过L2相连。金刚烷基二茂铁单元与丙烯酸酯官能团合成一化合物，在所述化合物中，金刚烷基二茂铁单元与丙烯酸酯官能团之间通过L1或L2相连。
在式一所示的化合物中，金刚烷基二茂铁单元的其中一侧通过L1与丙烯酸酯官能团连接。丙烯酸酯官能团上的R1为氢、烷基或环烷基，所述烷基带有1～10个碳原子，所述环烷基带有3～30个碳原子。L1～L2为亚烷基、亚烷基醚基、羰基或酰胺酸基，所述亚烷基带有1～30个碳原子，所述亚烷基醚基带有1～50个碳原子。其中，L1、L2可以相同，也可以不相同。
在式二所示的化合物中，金刚烷基二茂铁单元的两侧分别通过L1和L2与丙烯酸酯官能团连接。丙烯酸酯官能团上的R1、R2为氢、烷基或环烷基，所述烷基带有1～10个碳原子，所述环烷基带有3～30个碳原子。L1～L3为亚烷基、亚烷基醚基、羰基或酰胺酸基，所述亚烷基带有1～30个碳原子，所述亚烷基醚基带有1～50个碳原子。其中，L1、L2、L3可以相同，也可以不相同。
所述丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类的总称，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯等。所述丙烯酸酯官能团包括丙烯酸甲酯官能团、丙烯酸乙酯官能团、2-甲基丙烯酸甲酯官能团、2-甲基丙烯酸乙酯官能团等。所述丙烯酸酯官能团的结构式为：
其中，*表示与L1或L3结合的位置，Y为R1或R2。
所述化合物与光引发剂混合，所述光引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、安息香、磷类引发剂中的任意一种或其任意组合，用于引起光固化反应。
在所述薄膜封装材料中，金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯官能团协同作用，不但有利于光的透过，而且具有更高键能，因此所述化合物具有良好的透光率和热稳定性，同时具备良好的成膜性。由此，采用所述薄膜封装材料作为薄膜封装的有机层，不但能够提高有机层热稳定性以及透光率，同时使得最终形成的聚合物薄膜成膜质量更佳。
相应的，本发明还提供一种薄膜封装材料的制造方法，所述薄膜封装材料的制造方法包括以下：
步骤一：提供甲基丙烯酰氯和具有羟基(—OH)的金刚烷基二茂铁；
步骤二：通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和金刚烷基二茂铁合成为一化合物，所述化合物由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯官能团合成；
步骤三：提供光引发剂，并将所述化合物与所述光引发剂混合。
具体的，甲基丙烯酰氯和具有羟基的金刚烷基二茂铁都是中间体产品，可直接从市场上购买。其中，甲基丙烯酰氯的结构式为：
本实施例中，具有羟基的金刚烷基二茂铁为单羟基金刚烷基二茂铁，所述单羟基金刚烷基二茂铁的结构式为：
通过酰氯和羟基的酯化反应将甲基丙烯酰氯和单羟基金刚烷基二茂铁合成为一化合物的反应方程式为：
具体的，通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和单羟基金刚烷基二茂铁合成为化合物的过程包括：
首先，将三乙胺(0.15g，1.5mmol)和所述单羟基金刚烷基二茂铁(0.36g，1mmol)置于同一个反应容器中；
接着，在所述反应容器中加入二氯甲烷(10mL)，以形成第一混合溶液；
之后，将甲基丙烯酰氯(0.15g，1.5mmol)溶解在二氯甲烷中，以形成第二混合溶液；
然后，将所述第二混合溶液逐滴添加到所述第一混合溶液中进行反应，在反应初始的30分钟进行冰浴控制，之后进行24小时的室温反应；
此后，经抽滤、浓缩得到目标化合物的粗产品；
最后，经过200～300目的硅胶柱对所述粗产品进行提纯，获得目标化合物，所述目标化合物将金刚烷基二茂铁单元引入至丙烯酸酯类单体的主链或侧基中。
本发明的另一实施例中，具有羟基的金刚烷基二茂铁为双羟基金刚烷基二茂铁，所述双羟基金刚烷基二茂铁的结构式为：
通过酰氯和羟基的酯化反应将甲基丙烯酰氯和双羟基金刚烷基二茂铁合成为一化合物的反应方程式为：
具体的，通过酰氯和羟基的酯化反应将所述甲基丙烯酰氯和双羟基金刚烷基二茂铁合成为化合物的过程包括：
首先，将三乙胺(0.30g，3mmol)和所述双羟基金刚烷基二茂铁(0.41g，1mmol)置于同一个反应容器中；
接着，在所述反应容器中加入二氯甲烷(10mL)，以形成第一混合溶液；
之后，将甲基丙烯酰氯(0.30g，3mmol)溶解在二氯甲烷中，以形成第二混合溶液；
然后，将所述第二混合溶液逐滴添加到所述第一混合溶液中进行反应，在反应初始的30分钟进行冰浴控制，之后进行24小时的室温反应；
此后，经抽滤、浓缩得到目标化合物的粗产品；
最后，经过200～300目的硅胶柱对所述粗产品进行提纯，获得目标化合物，所述目标化合物将金刚烷基二茂铁单元引入至丙烯酸酯类单体的主链或侧基中。
需要说明的是，上述化合物及其制备方法仅为举例而非限定，在本发明的其他实施例中，可以采用不同类型的金刚烷基二茂铁及相应的工艺方法，只要能够通过酰氯和羟基的酯化反应合成由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯类官能团合成的化合物即可。
在形成目标化合物之后，将所述目标化合物与光引发剂混合，至此获得所述薄膜封装材料。所述薄膜封装材料不但具有更佳的热稳定性以及透光率，而且具有更佳的成膜性。
相应的，本发明还提供一种薄膜封装结构。请参照图1，其为本发明实施例的薄膜封装结构的结构示意图。如图1所示，所述薄膜封装结构30包括：层叠交替的无机层31与有机层32，所述有机层32采用如上所述的薄膜封装材料。
相应的，本发明还提供一种电子器件。请参照图2，其为本发明实施例的电子器件的结构示意图。如图2所示，所述电子器件1包括基板10、功能器件20和如上所述的薄膜封装结构30；所述功能器件20和所述薄膜封装结构30依次形成于所述基板10上，所述薄膜封装结构30用于封装所述功能器件20。
具体的，所述基板10可选用刚性基板，也可以选用柔性基板，优选使用柔性基板，以实现柔性显示功能。刚性基板例如可以是玻璃基板、石英基板。柔性基板例如可以是聚酰亚胺基板(PI基板)、聚酰胺基板、聚碳酸酯基板、聚醚砜基板等有机聚合物基板。
所述功能器件20包括但不限于电致发光元件(例如OLED)、液晶显示器件、太阳能电池、薄膜电池、有机传感器等电子器件。
所述薄膜封装结构30包括交替层叠的有机层和与无机层，位于最下层和/或最上层的薄膜既可以是有机层，也可以是无机层。其中，所述有机层由上述薄膜封装材料制成，所述薄膜封装材料包含由金刚烷基二茂铁单元和丙烯酸酯类官能团合成的化合物，因此所述有机层具有良好的热稳定性和透光率，同时使得最终形成的聚合物薄膜具备良好的成膜性。
综上，本发明提供的薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件，通过将金刚烷基二茂铁单元引入至丙烯酸酯类单体的主链或侧基中，利用金刚烷基二茂铁化合物的结构特点提高有机层的热稳定性以及透光率，同时使得最终形成的聚合物薄膜具备良好的成膜性，进而提高薄膜封装的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
