一种环保水性复膜胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体地，涉及一种环保水性复膜胶及其制备方法。
背景技术
美术印刷品、包装纸、广告字画、书籍封皮和包装用纸袋纸盒大都贴上一层聚丙烯(BOPP)薄膜以改善纸张或印刷品的外观和提高其使用寿命。经贴膜后的彩印纸称为贴塑纸，又称复膜纸，其色彩鲜艳夺目，并具有防潮、防污性能，深受消费者喜爱。这种将BOPP薄膜粘贴到纸品上的胶粘剂称为纸塑复合胶粘剂，简称复膜胶，其性能的优劣对印刷品覆膜的质量起决定性作用。常见的覆膜胶有溶剂型与乳液型两大类，溶剂型覆膜胶的主粘料为SBS和萜烯树脂，溶剂为甲苯、120号溶剂汽油、醋酸乙酯等。这类胶的固含量一般为40～50％，使用时再用甲苯等溶剂稀释到20～25％。这些溶剂最终全部排放到空气中，造成严重污染，且火灾隐患严重。由于使用甲苯等有毒溶剂和稀释剂，不仅有损操作者的身体健康，而且产品储存稳定性差，放置后易出现起皱、起泡等不良现象，已逐渐被淘汰。乳液型复膜胶以水作溶剂，不仅生产成本低，且具有制备工艺简单、稳定性好、安全无毒、使用方便等特点。
专利号为CN201810801815.8的中国发明专利公开了一种新型水性复膜胶及其制备方法，该水性复膜胶包括向水性复膜胶加入占其单体总质量3～6％的复合交联剂，所述复合交联剂包括质量比为1:2的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷。该申请通过交联剂的加入，提高复膜胶的粘结性能。但是该复膜胶存在耐温、耐水性能较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保水性复膜胶及其制备方法，本发明通过采用改性聚氨酯乳液作为复膜胶的主体物质，再将改性聚氨酯与丙烯酸酯进行共聚反应，生成复膜胶基体，双键封端的交联型水性聚氨酯后续与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯发生共聚合反应，生成丙烯酸酯嵌段型水性聚氨酯；一方面，交联型聚氨酯能够形成更加致密的三维网络胶膜，提高复膜胶的附着力和力学性能，交联型聚氨酯中以1,3,5-三氨基苯为交联中心物质，在分子结构中引入了刚性苯环，能够有效提高胶膜的力学性能；另一方面，丙烯酸酯中软单体丙烯酸丁酯相当于是一个软链段，能够提高聚氨酯分子的柔性，进而提高胶膜的韧性；此外，丙烯酸酯的嵌段能够使疏水性烷烃基团含量增多，使复合胶膜的耐水性得到提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保水性复膜胶，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液50-60份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、丙烯酸丁酯13-16份、乳化剂2-3份、引发剂0.1-0.2份、水性助剂0.2-0.3份、去离子水30-40份；
所述环保水性复膜胶由如下方法制备：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20min，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶。
进一步地，所述乳化剂由烷基醚硫酸铵和烷基酚聚氧乙烯醚按1:2的重量比组成。
进一步地，所述水性助剂包括水性润湿剂、水性消泡剂和水性防腐剂，三者的质量之比为1:1:0.5。
进一步地，所述改性聚氨酯乳液由如下方法制备：
S1、将55-60g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇置于带有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，先于95-98℃、真空度为0.0901-0.095MPa条件下脱水50-60min；
S2、再加入26-27g异佛尔酮二异氰酸酯，于90-92℃下反应3h，再继续加入二羟甲基丙酸2.7-2.8g、1,4-丁二醇1.8-2.0g、1,3,5-三氨基苯3.6-3.7g和丙酮20-24mL，在80℃下反应60-70min，再滴加0.006g辛酸亚锡和0.008g二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应3-4h，得到反应混合液；
S3、将上述反应混合液冷却至54-56℃，加入0.84g丙烯酸羟乙酯，在65℃下反应120-130min，冷却至50℃，把产物转移至乳化桶中，加入3.2-3.5mL三乙胺进行中和，在900r/min下加35-45mL去离子水进行乳化，之后加入1.1-1.2g乙二胺进行扩链，反应20-25min，最后在温度为60℃下、真空度为0.095MPa脱去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。
一种环保水性复膜胶的制备方法，具体如下：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20min，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶。
本发明的有益效果：
本发明通过采用改性聚氨酯乳液作为复膜胶的主体物质，再将改性聚氨酯与丙烯酸酯进行共聚反应，生成复膜胶基体，异佛尔酮二异氰酸酯分子上含有两个异氰酸酯基团-NCO，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为羟基封端的聚酯，分子链两端的-OH能够与异佛尔酮二异氰酸酯上的-NCO反应，在聚酯分子链的两端引入异佛尔酮二异氰酸酯分子，形成两端为-NCO的聚合物；二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇与两端为-NCO的聚合物发生共聚反应，1,3,5-三氨基苯分子上含有三个氨基-NH2，每个-NH2均能与-NCO基团发生反应，使聚合物分子链接枝于三氨基苯分子上，形成交联型分子结构，再与丙烯酸羟乙酯参反应，形成双键封端的交联型水性聚氨酯；
双键封端的交联型水性聚氨酯后续与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯发生共聚合反应，生成丙烯酸酯嵌段型水性聚氨酯；一方面，交联型聚氨酯能够形成更加致密的三维网络胶膜，提高复膜胶的附着力和力学性能，交联型聚氨酯中以1,3,5-三氨基苯为交联中心物质，在分子结构中引入了刚性苯环，能够有效提高胶膜的力学性能；另一方面，丙烯酸酯中软单体丙烯酸丁酯相当于是一个软链段，能够提高聚氨酯分子的柔性，进而提高胶膜的韧性；此外，丙烯酸酯的嵌段能够使疏水性烷烃基团含量增多，使复合胶膜的耐水性得到提高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种环保水性复膜胶，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液50-60份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、丙烯酸丁酯13-16份、乳化剂2-3份、引发剂0.1-0.2份、水性助剂0.2-0.3份、去离子水30-40份；
乳化剂由烷基醚硫酸铵和烷基酚聚氧乙烯醚按1:2的重量比组成；
水性助剂包括水性润湿剂、水性消泡剂和水性防腐剂，三者的质量之比为1:1:0.5，其中的水性润湿剂采用阴离子或非离子表面活性剂，水性消泡剂采用含矿物油类的水性消泡剂，水性防腐剂采用含异噻唑啉酮类水性防腐剂；
引发剂为过硫酸钾；
该复膜胶的制备方法，具体如下：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20min，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶；
其中，改性聚氨酯乳液由如下方法制备：
S1、将55-60g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇置于带有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，先于95-98℃、真空度为0.0901-0.095MPa条件下脱水50-60min；
S2、再加入26-27g异佛尔酮二异氰酸酯，于90-92℃下反应3h，再继续加入二羟甲基丙酸2.7-2.8g、1,4-丁二醇1.8-2.0g、1,3,5-三氨基苯3.6-3.7g和丙酮20-24mL，在80℃下反应60-70min，再滴加0.006g辛酸亚锡和0.008g二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应3-4h，得到反应混合液；
S3、将上述反应混合液冷却至54-56℃，加入0.84g丙烯酸羟乙酯，在65℃下反应120-130min，冷却至50℃，把产物转移至乳化桶中，加入3.2-3.5mL三乙胺进行中和，在900r/min下加35-45mL去离子水进行乳化，之后加入1.1-1.2g乙二胺进行扩链，反应20-25min，最后在温度为60℃下、真空度为0.095MPa脱去丙酮，得到改性聚氨酯乳液；
首先，异佛尔酮二异氰酸酯分子上含有两个异氰酸酯基团-NCO，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为羟基封端的聚酯，分子链两端的-OH能够与异佛尔酮二异氰酸酯上的-NCO反应，在聚酯分子链的两端引入异佛尔酮二异氰酸酯分子，形成两端为-NCO的聚合物；二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇与两端为-NCO的聚合物发生共聚反应，1,3,5-三氨基苯分子上含有三个氨基-NH2，每个-NH2均能与-NCO基团发生反应，使聚合物分子链接枝于三氨基苯分子上，形成交联型分子结构，再与丙烯酸羟乙酯参反应，形成双键封端的交联型水性聚氨酯；
双键封端的交联型水性聚氨酯后续与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯发生共聚合反应，生成丙烯酸酯嵌段型水性聚氨酯；一方面，交联型聚氨酯能够形成更加致密的三维网络胶膜，提高复膜胶的附着力和力学性能，交联型聚氨酯中以1,3,5-三氨基苯为交联中心物质，在分子结构中引入了刚性苯环，能够有效提高胶膜的力学性能；另一方面，丙烯酸酯中软单体丙烯酸丁酯相当于是一个软链段，能够提高聚氨酯分子的柔性，进而提高胶膜的韧性；此外，丙烯酸酯的嵌段能够使疏水性烷烃基团含量增多，使复合胶膜的耐水性得到提高。
实施例1
一种环保水性复膜胶，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液50-60份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、丙烯酸丁酯13-16份、乳化剂2-3份、引发剂0.1-0.2份、水性助剂0.2-0.3份、去离子水30-40份；
该复膜胶由如下方法制备：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20mi%20n，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶。
实施例2
一种环保水性复膜胶，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液50-60份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、丙烯酸丁酯13-16份、乳化剂2-3份、引发剂0.1-0.2份、水性助剂0.2-0.3份、去离子水30-40份；
该复膜胶由如下方法制备：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20min，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶。
实施例3
一种环保水性复膜胶，包括如下重量份的原料：改性聚氨酯乳液50-60份、甲基丙烯酸甲酯10-12份、丙烯酸丁酯13-16份、乳化剂2-3份、引发剂0.1-0.2份、水性助剂0.2-0.3份、去离子水30-40份；
该复膜胶由如下方法制备：
按照重量份数称取改性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水，一同置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，先于800r/min匀速搅拌下乳化18-20min，再升温到76℃反应6-7h，结束反应，自然冷却至35-40℃，再加入水性助剂，搅拌混合均匀，过滤出料，得到环保水性复膜胶。
对比例
将实施例1中的改性聚氨酯乳液换成普通聚氨酯乳液。
将实施例1-3和对比例制得的复膜胶进行如下性能测试：将复膜胶倒入聚四氟乙烯模板中，室温下自然干燥成膜，再放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重；按照GB/T%20528-2009测试拉伸强度及断裂伸长率；将胶膜浸入水中24h，测试吸水率；按照GB/T%202791-1995测试T-型剥离强度；测试结果如下表：
由上表可知，实施例1-3制得的胶膜的拉伸强度为33.6-34.5MPa，断裂伸长率为895-920％，说明本发明制得的胶膜具有较高的力学强度；由上表可知，实施例1-3制得的胶膜的吸水率为4.58-4.63％，说明本发明制得的胶膜具有良好的耐水性能；由上表可知，实施例1-3制得的胶膜的T-型剥离强度为5.0-5.2kN·m-1，说明本发明制得的胶膜较高的粘结强度；结合对比例，说明聚氨酯经过交联改性后，能够形成致密的三维交联网络结构，提高胶膜的力学性能、防水性能和剥离强度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
