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四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法

2021-02-02 01:37:52

四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法

  技术领域

  本发明涉及一种高纯环氧树脂及其制备方法,具体涉及一种四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法。用本发明方法制得的四缩水甘油胺类环氧树脂具有环氧当量高、粘度低的特点,可方便地用于各种用途。

  背景技术

  环氧树脂具有良好的物理机械性能、电气绝缘性能、耐化学腐蚀性能和良好的机械性能,被广泛用于涂料、胶黏剂、电子电器封装材料、复合材料基体树脂等领域。普通双酚A型环氧树脂分子上含有两个环氧基团,常温固化物的热形变温度为60℃~80℃,无法满足如航空航天、机电等耐高温领域的要求,需要发展耐高温型环氧树脂。上海华谊树脂有限公司生产和销售的AG-80环氧树脂分子结构中含有四个环氧基团,固化物的玻璃化转变温度可达240℃~260℃,热变形温度大于220℃,可长期在180℃以上使用,但树脂粘度大,在应用过程中有许多不便。

  中国专利申请公开CN101348559A公开了一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法,该方法是间苯二甲胺与环氧氯丙烷、助剂、碱在30~85℃反应,经处理得到间苯二甲胺环氧树脂。该文献公开了其助剂可选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、丁酮、异丙醇、季胺盐、季胺碱、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、水、对苯二酚中的一种或多种,并且其中的季胺盐或碱可任选地作为催化剂。其具体提到兼作为助剂和催化剂的季铵盐为苄基三乙基氯化胺。该方法制备的间苯二甲胺环氧树脂缺点是粘度较大,高达16500mPa·s~20000mPa·s。其实施例1虽然使用苄基三乙基氯化胺作为催化剂,但是最终树脂的粘度也高达20000mPa·s。

  中国专利申请公开CN101663286A公开了四缩水甘油氨基化合物的制备方法,在水的存在下使二胺和表卤代醇进行开环加成反应,得到四卤代醇氨基化合物(卤代醇体)后,在相转移催化剂的共存下使得卤代醇体和碱金属氢氧化物反应,进行闭环反应,使在该闭环反应中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解于水中并进行分液除去,得到的有机层进行水洗和分液后,蒸馏回收未反应的表卤代醇,从而分离出粗四缩水甘油氨基化合物,将该粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中,进行水洗和分液后,将该水洗和分液后的有机溶剂再加热减压下蒸馏回收,从而分离出产品四缩水甘油氨基化合物,并对回收的溶剂进行精制处理再利用。但该方法整个工序所需时间达到19小时,效率低,水洗过程用水量大,产生的污水多,不利于环境保护。

  中国专利申请公开CN102827349A公开了一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法,将环氧氯丙烷和去离子水加入到反应装置中,加入间苯二甲胺在45-60℃进行开环反应4-8小时,再继续加入碱液进行闭环反应,反应结束后回收环氧氯丙烷,然后加入惰性溶剂和水,进行萃取分层,除去水层,将有机层用碱液精制,精制后的物料经水洗、脱除溶剂后得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。虽然该文献达到了其“制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的粘度较低、有机氯含量较低、环氧值较高”的发明目的,但是根据其实施例的试验结果,其公开的制造方法具有如下需要改进之处:

  a)其得到的树脂的环氧值只有0.89当量/100g~0.92当量/100g,偏低;

  b)25℃的粘度为1550-2500mPa·s,偏高;

  c)开环反应在45-60℃的温度下进行4-8小时。如该文所述,开环反应(也称氯醇化反应)完全程度对最终产品的质量有影响,过高的反应温度则会引起环氧氯丙烷的自聚反应,从而增大树脂的粘度。

  为此,现有技术仍需要开发一种四缩水甘油胺类环氧树脂的制备方法,用这种方法制得的四缩水甘油胺类环氧树脂具有环氧值高、粘度低的优点,可有利地用于各种后续用途。

  发明内容

  本发明的一个发明目的是提供一种四缩水甘油胺类环氧树脂的制备方法,用这种方法制得的四缩水甘油胺类环氧树脂具有环氧值高、粘度低的优点,可有利地用于各种后续用途。

  本发明的另一个发明目的是提供一种用本发明方法制得的四缩水甘油胺类环氧树脂。

  因此,本发明一个方面涉及一种具有如下通式(1)的四缩水甘油胺类环氧树脂:

  

  其中,R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合;

  所述环氧树脂是用下列方法制得的:

  1)在催化有效量的季铵盐水溶液的存在下使式(2)表示的二胺化合物与式(3)表示的环氧卤代丙烷进行开环加成反应;

  H2NH2C-R-CH2NH2(2)

  式中R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合,

  

  其中,X为卤素,优选氯和/或溴;

  2)在强碱的存在下使步骤1)中得到的开环加成产物进行闭环反应。

  本发明的另一个方面涉及一种具有如下通式(1)的四缩水甘油胺类环氧树脂的制备方法:

  

  其中,R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合;

  所述方法包括如下步骤:

  1)在催化有效量的季铵盐水溶液的存在下使式(2)表示的二胺化合物与式(3)表示的环氧卤代丙烷进行开环加成反应;

  H2NH2C-R-CH2NH2(2)

  式中R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合,

  

  其中,X为卤素,优选氯和/或溴;

  2)在强碱的存在下使步骤1)中得到的开环加成产物进行闭环反应。

  具体实施方式

  本发明的发明人经研究发现,虽然现有技术提到用季铵盐(例如苄基三乙基氯化铵)作为氯醇化反应的催化剂,但是如果将季铵盐与水组合使用,则这种催化剂可有利地在降低反应温度并缩短反应时间的同时,得到具有改进的高环氧值和低粘度的四缩水甘油胺类环氧树脂,结果提高了反应效率,降低了产品成本并进一步改善了产物品质。本发明就是在该发现的基础上完成的。

  本发明四缩水甘油胺类环氧树脂具有如下通式(1):

  

  其中,R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合。

  在本发明的一个实例中,R选自亚苯基、亚苄基、乙基亚苯基、亚环己基、亚环戊基、亚环辛基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚己基、直链或支链亚辛基等。

  在本发明的一个实例中,R选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,3-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基。

  本发明四缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值≥0.94Eq/100g,优选≥0.95Eq/100g(例如环氧值为0.94-1.10Eq/100g,较好0.95-1.05Eq/100g);25℃粘度为1000-1800mPa·s,较好为1100-1600mPa·s,优选为1200-1500mPa·s;挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  本发明环氧树脂的制备方法包括:

  (a)在催化有效量的季铵盐水溶液的存在下使式(2)表示的二胺化合物与式(3)表示的环氧卤代丙烷进行开环加成反应;

  H2NH2C-R-CH2NH2(2)

  式中R如前面所述,

  

  其中,X为卤素,优选氯和/或溴,优选氯。

  适用于本发明方法的季铵盐无特别的限制,只要其能催化氯醇化反应并对最终产品无不利影响即可。在一个特别优选的实施方式中,所述季铵盐选自季铵卤盐,较好为季铵盐酸盐或季铵溴酸盐。

  在本发明的一个实例中,所述季铵盐选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四乙基氯化铵或它们的混合物。

  所述季铵盐的用量无特别的限制,只要是催化有效量即可。在一个优选的实施方式中,所述季铵盐的用量为二胺化合物重量的0.05~5%,优选0.1~3%。

  适用于本发明方法的所述季铵盐水溶液的浓度为0.3-3重量%,较好为0.4-2.5重量%,更好为0.45-2重量%,优选为0.5-1.5重量%,以所述季铵盐水溶液的总重量计。

  本发明方法中式(2)所述的二胺化合物选自C8-12芳香族二甲胺、C7-10脂环族二甲胺、C4-14脂肪族二甲胺、或它们的混合物。

  在一个优选的实施方式中,所述式(2)二胺化合物选自苯二甲胺、环己二甲胺、C4-8烷二甲胺、或它们的混合物。

  在一个优选的实施方式中,所述的二胺化合物为间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,3-环戊二甲胺、1,4-环辛二甲胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、或它们的混合物。

  本发明方法中式(2)的二胺化合物和式(3)的卤代环氧丙烷的用量无特别的限制,可以是化学计量量。在一个优选的实施方式中,二胺化合物与卤代环氧丙烷(例如环氧氯丙烷)的摩尔比为1:4~20,优选为1:5~10。

  在一个优选的实施方式中,步骤(a)的开环加成反应的反应温度为30~60℃,优选为35~55℃,反应时间为0.8~5小时,较好为0.9-4.5小时,优选为1~4小时。

  本发明开环加成反应的加料方法无特别的限制,只要有利于反应进程即可。在本发明的一个实例中,将卤代环氧丙烷和季铵盐催化剂水溶液置于反应容器中,随后滴加二胺化合物。

  本发明方法还包括(b)在强碱的存在下使步骤(a)中得到的开环加成产物进行闭环反应。

  适用于本发明方法的闭环反应方法可以是本领域已知的常规闭环反应方法,例如可采用CN102827349公开的闭环反应方法(该中国专利以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。

  在一个优选的实施方式中,步骤(b)闭环反应时,强碱与式(2)二胺化合物的摩尔比为2~10:1,优选3~5:1;反应温度为30~60℃,优选35-50℃;反应时间为1~5小时,较好2-3小时。

  适用于本发明方法的强碱无特别的限制,只要其能够促进反应并对产物无不利影响即可。在一个优选的实施方式中,所述强碱选自无机强碱,例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物,和有机强碱,例如胍和季铵碱。在本发明的一个实例中,所述强碱选自碱金属氢氧化物,优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

  在一个优选的实施方式中,本发明方法中的加成反应可用如下反应方程式表示:

  

  本发明方法工艺简单、产品纯度高、粘度小、环氧值高,具有优良耐热性,可以作为耐高温环氧树脂稀释剂使用,扩大了环氧树脂的使用范围。

  本发明的四缩水甘油胺类环氧树脂具有耐高温、粘附力强、机械强度好以及良好的可塑性,而且其环氧值高,且粘度低,有利于实际应用,可以用于铸造材料、碳纤维复合材料、电子原件、运动器材以及聚合物胶黏剂等领域,还可以作为耐高温环氧树脂稀释剂使用,扩大了环氧树脂的使用范围。

  实施例

  下面用实施例对本发明进行详细说明。但是,这些实施例仅是示例性的,并不用限定本发明的保护范围。

  另外,如下实施例中所得产生的各项性能参数用如下方法进行评价:

  1)环氧值:GB/T 1677-2008

  2)粘度:GB/T 2794-2013

  3)挥发份:GB/T 2793-1995

  4)游离卤:GB/T 4618.1-2008

  实施例1

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷120g,间苯二甲胺(间苯二甲胺,cas号:1477-55-0)30g和1wt%苄基三乙基溴化铵水溶液10g,在搅拌下开始升温,于50℃反应3h,加入30wt%氢氧化钠水溶液300g,于50℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到间苯二甲胺环氧树脂76g,得率95%,环氧值0.95Eq/100g,25℃粘度1600mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  实施例2

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷380g,1,3-BAC(1,3-BAC,cas号:2579-20-6)80g和0.8wt%苄基三甲基溴化铵水溶液20g,在搅拌下开始升温,于30℃反应5h,加入50wt%氢氧化钾300g,于50℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到1,3-BAC环氧树脂197g,得率95%,环氧值0.95Eq/100g,25℃粘度1500mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  实施例3

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷240g,1,6-己二胺(1,6-己二胺,cas号:124-09-4)60g和1wt%苄基三乙基氯化铵水溶液20g,在搅拌下开始升温,于40℃反应5h,加入30wt%氢氧化钠450g,于50℃反应2h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯400g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到1,6-己二胺环氧树脂171g,得率95%,环氧值1.05Eq/100g,25℃粘度1200mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  实施例4

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷420g,1,3-BAC(1,3-BAC,cas号:2579-20-6)88g和0.8wt%苄基三甲基溴化铵水溶液20g,在搅拌下开始升温,于50℃反应2h,加入50wt%氢氧化钠300g,于30℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到1,3-BAC环氧树脂216g,得率95%,环氧值0.95Eq/100g,25℃粘度1600mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  实施例5

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷390g,1,6-己二胺(1,6-己二胺,cas号:124-09-4)50g和1wt%苄基三乙基氯化铵水溶液20g,在搅拌下开始升温,于60℃反应4h,加入30wt%氢氧化钾450g,于50℃反应2h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯400g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到1,6-己二胺环氧树脂143g,得率95%,环氧值1.05Eq/100g,25℃粘度1300mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  比较例1

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷120g、间苯二甲胺(间苯二甲胺,cas号:1477-55-0)30g,和10克水。在搅拌下开始升温,于50℃反应3h,加入30wt%氢氧化钠水溶液300g,于50℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到间苯二甲胺环氧树脂61g,得率77%,环氧值0.78Eq/100g,25℃粘度5000mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  比较例2

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷120g、间苯二甲胺(间苯二甲胺,cas号:1477-55-0)30g,和0.1克苄基三乙基溴化铵。在搅拌下开始升温,于50℃反应3h,加入30wt%氢氧化钠水溶液300g,于50℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到间苯二甲胺环氧树脂58g,得率73%,环氧值0.73Eq/100g,25℃粘度5800mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  比较例3

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷120g、间苯二甲胺(间苯二甲胺,cas号:1477-55-0)30g,0.1克苄基三乙基溴化铵和10克甲基异丁基酮。在搅拌下开始升温,于50℃反应3h,加入30wt%氢氧化钠水溶液300g,于50℃反应3h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯300g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到间苯二甲胺环氧树脂60g,得率76%,环氧值0.68Eq/100g,25℃粘度6000mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  由以上试验结果可见,与纯粹的季胺盐催化剂、季胺盐/非水组合催化剂相比,采用本发明季胺盐/水的组合作为催化剂可有利地得到低粘度高环氧值的环氧树脂产品,达到了本发明的发明目的。

  实施例6

  向装配有搅拌器,温度计,滴液漏斗,冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷390g,1,6-己二胺(1,6-己二胺,cas号:124-09-4)50g和1wt%四乙基氯化铵水溶液20g,在搅拌下开始升温,于60℃反应4h,加入30wt%氢氧化钾450g,于50℃反应2h,反应结束后静置1h,分层取油相,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,然后降温至60℃,加入甲苯400g,加入100g水洗,搅拌后静置分层,取油相重复上述水洗过程至PH中性,将油相减压蒸馏除去甲苯,得到1,6-己二胺环氧树脂144g,得率95%,环氧值1.06Eq/100g,25℃粘度1300mPa·s,挥发份≤1.5%,游离卤<20ppm。

  本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出多种变化。因而,在不违反本发明的权利要求宗旨的前提下,实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定,本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。

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