一种DOPO基硅磷协效阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及一种DOPO基硅磷协效阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展，高分子材料在因其优异的机械性能、易加工、耐腐蚀、电绝缘性能等特点，被广泛应用于航空航天、电子电器等诸多领域。但是大多数高分子材料主要由碳氢等元素组成，属于易燃、可燃材料，热稳定性差。其中环氧树脂具有良好的机械性能、粘结性、绝缘性等，在涂料、胶黏剂、电子电器产品等中受到了广泛应用。普通环氧树脂阻燃性能较差，存在严重的火灾隐患。因此提高环氧树脂的阻燃性能具有重要的意义。
阻燃剂按元素种类可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等。因卤系阻燃剂引起的烟雾毒性、环境问题突出，正受到多行业的使用限制，环保型无卤阻燃产品正成为行业发展趋势，其余几种阻燃剂单独使用存在阻燃级别较低、极限氧指数小、添加量大等缺点，添加量过大往往又会影响材料的性能。因此急需研究新型高效阻燃剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种DOPO基硅磷协效阻燃剂及其制备方法，制得的阻燃剂阻燃性能优良、热稳定性好、无毒环保、与材料相容性好。
本发明的目的之二在于提供上述DOPO基硅磷协效阻燃剂在制备阻燃改性环氧树脂中的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂，以质量份数计，其原料包括以下组分：
1.0-3.0份DOPO，1.5-3.0份硅烷偶联剂，0.075-0.180份催化剂，100.0-200.0份溶剂，1.0-3.0份无机黏土，0.1-0.2份pH调节剂，3.0-4.0份去离子水，57.0-76.0份醇类化合物，1.0-2.0份助阻燃剂。
进一步，醇类化合物与去离子水质量比为19:1。
进一步，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
无机黏土为高岭土、凹凸棒土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种。
进一步，催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
进一步，溶剂为无水乙醇、苯、甲苯、丙酮、三氯甲烷和环己烷中的至少一种；
pH调节剂为乙酸和盐酸中的至少一种；
醇类化合物为甲醇和乙醇中的至少一种；
助阻燃剂为多聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺中的至少一种。
本发明还公开了一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.0-3.0份DOPO、1.5-3.0份硅烷偶联剂和20.0-50.0份溶剂混合，得到溶液A；
将0.075-0.180份催化剂和10.0份溶剂混合，得到溶液B；
将溶液B和溶液A混合，然后在60-120℃反应5-12h得到粗产物，去除粗产物中的溶剂，干燥8-24h得到阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入57.0-76.0份醇类化合物和3.0-4.0份去离子水，加入0.1-0.2份pH调节剂调节pH至3.0-4.0，超声水解1-2h，得到溶液C；
(3)向溶液C中加入50.0-100.0份溶剂和1.0-3.0份无机黏土，于70-120℃回流反应8-24h，洗涤多次除去未反应物，抽滤并于60-80℃干燥8-12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
进一步，步骤(1)中，将溶液B滴加至溶液A中。
进一步，步骤(1)中，在惰性气体的保护作用下制备溶液A。
进一步，步骤(1)中，在油浴的条件下制备粗产物。
本发明还公开了所述DOPO基硅磷协效阻燃剂在制备阻燃改性环氧树脂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的DOPO基硅磷协效阻燃剂，包括DOPO、硅烷偶联剂、催化剂、溶剂、无机黏土及醇类化合物等，DOPO由于分子结构中具有联苯环、菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯阻燃剂热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。将DOPO与硅烷偶联剂通过自由基加成反应结合得到阻燃中间体，催化剂用于加快反应的发生；然后将其水解得到硅醇基团并与无机黏土上的羟基脱水结合，并辅以助阻燃剂，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。本阻燃剂中引入了硅、磷元素，硅磷协效作用较单系阻燃具有阻燃等级高、极限氧指数大、添加量少、成本低、与材料相容性好等特点，具有较高磷含量及硅含量，良好的耐热性及阻燃性。该阻燃剂即可以作为一种良好相容性的添加型阻燃剂，添加至各种高分子材料中，还可以作为一种理想的反应型阻燃剂，用于制备各种阻燃材料，大大提高材料的阻燃性能。该阻燃剂使用的DOPO、硅烷偶联剂、无机黏土等均为无毒的原料，在燃烧时不会产生有毒有害气体，不会对环境造成污染。
进一步，醇类化合物与去离子水质量比采用19:1，在这个比例时水解反应较快，利于水解。
本发明还公开了所述DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，DOPO上有活泼的P-H键，极易断裂产生氢自由基与硅烷偶联剂上的双键发生反应，通过自由基加成反应结合得到阻燃中间体，加入催化剂加快反应的发生；然后将其水解得到硅醇基团并与无机黏土上的羟基脱水结合，并辅以助阻燃剂，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂，本发明的制备工艺简单，易推广。
进一步，溶液A与溶液B的反应为自由基加成反应，溶液B是催化剂起到加快自由基生成的作用，从而加快反应的发生，要缓慢滴加，如果滴加太快，反应体系不稳定，反应太剧烈容易暴聚出渣。
进一步，制备溶液A时，通入惰性气体是为了排空气，防止反应过程中生成的氢自由基被氧化氧气，影响后续反应的进行。
进一步，反应在油浴中进行是为了防止反应生成的阻燃中间体被水解，如果用水浴，水蒸发后容易回流使生成的阻燃中间体水解。
本发明还公开了所述DOPO基硅磷协效阻燃剂在制备阻燃改性环氧树脂中的应用，通过本发明制备的DOPO基硅磷协效阻燃剂对环氧树脂进行改性，从实验数据分析得知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高，说明该阻燃剂具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明阻燃剂的反应路线图；
图2为本发明第一步所制备的阻燃中间体的红外光谱图；
图3为本发明的阻燃剂的红外光谱图；
图4为环氧树脂及阻燃环氧树脂的热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种DOPO基硅磷协效阻燃剂并将其应用于环氧树脂，以质量份数计，其原料包括以下组分：
1.0-3.0份DOPO，1.5-3.0份硅烷偶联剂，0.075-0.180份催化剂，100.0-200.0份溶剂，1.0-3.0份无机黏土，0.1-0.2份pH调节剂，3.0-4.0份去离子水，57.0-76.0份醇类化合物，1.0-2.0份助阻燃剂。
具体地，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的至少一种。
具体地，催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
具体地，溶剂为无水乙醇、苯、甲苯、丙酮、三氯甲烷、环己烷中的至少一种。
具体地，无机黏土为高岭土、凹凸棒土、硅藻土、蒙脱土中的至少一种。
具体地，pH调节剂为乙酸、盐酸中的至少一种。
具体地，醇类化合物为甲醇、乙醇中的至少一种。
更优地，醇类化合物与去离子水质量比为19:1。
具体地，助阻燃剂为多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺中的至少一种。
实施例1
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入2.0g DOPO、2.5g KH570和50.0g无水乙醇混合，得到溶液A；
将0.135g偶氮二异丁腈以10.0g无水乙醇溶解，得到溶液B；
将溶液B滴加30min至溶液A中，然后在75℃油浴中反应12h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24h，得到阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入57.0g甲醇和3.0g去离子水，加入0.14g乙酸调节pH至4.0，超声水解2h，得到溶液C；
(3)将溶液C转入通有惰性气体的三口烧瓶中，加入50.0g无水乙醇和2.0g高岭土，于75℃回流反应8h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于80℃干燥12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
步骤(1)中，制备溶液A时，通入惰性气体是为了排空气，防止反应过程中生成的氢自由基被氧化氧气，影响后续反应的进行；缓慢滴加溶液B是为了防止反应过快，反应体系不稳定，容易暴聚出渣。
步骤(1)中，在滴加时，因为乙醇沸点78℃，不能超沸点太多，此处取75℃，否则容易挥发；反应温度也不能太低，否则反应太慢。油浴是为了防止反应生成的阻燃中间体被水解，如果用水浴的话水蒸发在冷凝管处容易回流到烧瓶中使生成的阻燃中间体水解。
溶液A与溶液B的反应为自由基加成反应，溶液B是催化剂起到加快自由基生成的作用，从而加快反应的发生，一般要缓慢滴加，如果滴加太快，反应体系不稳定，反应太剧烈容易暴聚出渣。
如图1所示，DOPO上有活泼的P-H键，极易断裂产生氢自由基与硅烷偶联剂上的双键发生反应，通过自由基加成反应结合得到阻燃中间体，加入催化剂加快反应的发生；然后将其水解得到硅醇基团并与无机黏土上的羟基脱水结合，并辅以助阻燃剂，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
取第一步阻燃中间体测试红外光谱，得到如图2所示的红外谱图。图中曲线a为DOPO的红外光谱图，曲线b为阻燃中间体KH570-DOPO的红外光谱图。从图2中可以看出，曲线a和曲线b都含有一些特征明显的吸收峰，3057cm-1为苯环上的不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1591cm-1、1477cm-1、1433cm-1为苯环的呼吸振动吸收峰；1242cm-1为P＝O键的吸收峰；752cm-1为苯环上氢的吸收峰。曲线b中出现的2945cm-1吸收峰为KH570中的饱和C-H键吸收峰，1726cm-1吸收峰为KH570中的C＝O键吸收峰，而在曲线a中则没有饱和C-H键与C＝O键的吸收峰。曲线a中的2436cm-1吸收峰则是P-H的吸收峰，在曲线b中消失的原因是KH570与DOPO反应后消耗了P-H键，所以此红外谱图证明了KH570与DOPO已参与反应生成了KH570-DOPO。
取第二步阻燃剂测试红外光谱，得到如图3所示的红外谱图。图中曲线a为高岭土的红外光谱图，曲线b为阻燃剂KH570-DOPO-高岭土的红外光谱图。曲线a中3636cm-1为高岭土表面-OH的吸收峰，在b曲线中消失，说明-OH已参与反应；b曲线中1726cm-1为C＝O的吸收峰，说明第一步的阻燃中间体已成功改性高岭土，得到了阻燃剂KH570-DOPO-高岭土。
实施例2
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入2.0g DOPO、3.0g KH570和50.0g甲苯混合，得到溶液A；
将0.15g偶氮二异丁腈以10.0g甲苯溶解，得到溶液B；
将溶液B滴加30min至溶液A中，然后在120℃油浴中反应12h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24h得阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入57.0g甲醇和3.0g去离子水，加入0.14g乙酸调节pH至4.0，超声水解2h，得到溶液C；
(3)将溶液C转入通有惰性气体的三口烧瓶中，加入50.0g甲苯和1.5g硅藻土，于120℃回流反应8h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于80℃干燥12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
实施例3
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入1.5g DOPO、2.0g KH570和50.0g甲苯混合，得到溶液A；
将0.105g偶氮二异丁腈以10.0g甲苯溶解，得到溶液B；
将溶液B滴加30min至溶液A中，然后在120℃油浴中反应12h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24h，得到阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入76.0g甲醇和4.0g去离子水，加入0.2g乙酸调节pH至4.0，超声水解2h，得到溶液C；
(3)将溶液C转入通有惰性气体的三口烧瓶中，加入50.0g甲苯和3.0g高岭土，于75℃回流反应8h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于80℃干燥12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
实施例4
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入2.0g DOPO、2.5g A171和50.0g无水乙醇混合，得到溶液A；
将0.135g偶氮二异丁腈以10.0g无水乙醇溶解，得到溶液B；
将溶液B滴加30min至溶液A中，然后在75℃油浴中反应12h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24h，得到阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入57.0g甲醇和3.0g去离子水，加入0.14g乙酸调节pH至4.0，超声水解2h，得到溶液C；
(3)将溶液C转入通有惰性气体的三口烧瓶，加入50.0无水乙醇和2.0g凹凸棒土，于75℃回流反应8h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于80℃干燥12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
实施例5
一种DOPO基硅磷协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充有惰性气体的三口烧瓶中加入2.5g DOPO、3.0g A151、50.0g无水乙醇混合，得到溶液A；
将0.165g偶氮二异丁腈以10.0g无水乙醇溶解，得到溶液B；
将溶液B滴加30min至溶液A中，然后在75℃油浴中反应12h得粗产物，旋蒸除去溶剂，然后将其干燥24h得阻燃中间体；
(2)向阻燃中间体中加入76.0g乙醇和4.0g去离子水，加入0.2g乙酸调节pH至4.0，超声水解2h，得到溶液C；
(3)将溶液C转入通有惰性气体的三口烧瓶中，加入50.0无水乙醇和1.0g高岭土，于75℃回流反应8h，乙醇洗涤三次除去未反应物，抽滤并于80℃干燥12h，得到DOPO基硅磷协效阻燃剂。
下面通过具体的应用例说明本发明实施例制备的含DOPO基硅磷协效阻燃剂的阻燃效果。通过极限氧指数和垂直燃烧性能测试考察该阻燃剂的阻燃效果。
应用的具体方法为：
将所合成的阻燃剂加入20.0-40.0份溶剂，超声分散30-60min，并与100.0份环氧树脂和1.0-2.0份助阻燃剂加入三口烧瓶，油浴120-150℃充分搅拌混合0.5-1h，之后缓慢冷却至50-60℃，加入3.0-8.0份胺类固化剂及8.0-20.0份酸酐类固化剂，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱70-90℃预固化1-2h，120-150℃固化2-5h，得阻燃改性环氧树脂。
具体地，环氧树脂为E-44和E-51中的至少一种。
具体地，胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、苄基二甲胺、2-二甲氨基甲基苯酚(DMP-10)、2,4-二(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-20)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)的至少一种。
具体地，酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
应用例1
将实施例1所合成的阻燃剂加入30.0g无水乙醇，超声分散60min，并按表1的比例与100.0g环氧树脂(E-51)和1.0g多聚磷酸铵加入三口烧瓶，油浴130℃充分搅拌混合0.5h，之后缓慢冷却至60℃，加入4.5g二乙烯三胺及10.5g顺丁烯二酸酐，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱80℃预固化1h，150℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。将样品裁剪为100mm×6.5mm×3mm，按照GB/T2406-93使用JF-3型氧指数仪测试材料的极限氧指数(LOI)；将样品裁剪为130mm×13mm×3mm，放置于CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上，按照GB/T2408-80测试样品的垂直燃烧性能(UL94)，结果如表1所示。由表1可知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高。
表1本发明实施例1阻燃剂阻燃环氧树脂的效果
取阻燃改性环氧树脂样品与未改性环氧树脂使用TGA Q500型热重分析仪以10℃/min升温至600℃测得如图3所示的热重分析曲线。从图4可以看出未改性环氧树脂与阻燃改性环氧树脂失重5％时的温度分别为279℃和299℃，阻燃改性后环氧树脂的热稳定性有了显著提高。
应用例2
将实施例2所合成的阻燃剂加入30.0g无水乙醇，超声分散60min，并按表2的比例与100.0g环氧树脂(E-51)和1.0g多聚磷酸铵加入三口烧瓶，油浴130℃充分搅拌混合0.5h，之后缓慢冷却至60℃，加入3.6g乙二胺及16.0g邻苯二甲酸酐，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱80℃预固化1h，150℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。将样品裁剪为100mm×6.5mm×3mm，按照GB/T2406-93使用JF-3型氧指数仪测试材料的极限氧指数；将样品裁剪为130mm×13mm×3mm，放置于CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上，按照GB/T2408-80测试样品的垂直燃烧性能，结果如表2所示。由表2可知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高。
表2本发明实施例2阻燃剂阻燃环氧树脂的效果
应用例3
将实施例3所合成的阻燃剂加入30.0g无水乙醇，超声分散60min，并按表3的比例与100.0g环氧树脂(E-44)和1.0g多聚磷酸铵加入三口烧瓶，油浴130℃充分搅拌混合0.5h，之后缓慢冷却至60℃，加入3.1g乙二胺及9.2g顺丁烯二酸酐，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱80℃预固化1h，150℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。将样品裁剪为100mm×6.5mm×3mm，按照GB/T2406-93使用JF-3型氧指数仪测试材料的极限氧指数(LOI)；将样品裁剪为130mm×13mm×3mm，放置于CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上，按照GB/T2408-80测试样品的垂直燃烧性能(UL94)，结果如表3所示。由表3可知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高。
表3本发明实施例3阻燃剂阻燃环氧树脂的效果
应用例4
将实施例4所合成的阻燃剂加入30.0g无水乙醇，超声分散60min，并按表4的比例与100.0g环氧树脂(E-51)和1.0g多聚磷酸铵加入三口烧瓶，油浴130℃充分搅拌混合0.5h，之后缓慢冷却至60℃，加入4.5g二乙烯三胺及10.5g顺丁烯二酸酐，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱80℃预固化1h，150℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。将样品裁剪为100mm×6.5mm×3mm，按照GB/T2406-93使用JF-3型氧指数仪测试材料的极限氧指数(LOI)；将样品裁剪为130mm×13mm×3mm，放置于CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上，按照GB/T2408-80测试样品的垂直燃烧性能(UL94)，结果如表4所示。由表4可知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高。
表4本发明实施例4阻燃剂阻燃环氧树脂的效果
应用例5
将实施例5所合成的阻燃剂加入30.0g无水乙醇，超声分散60min，并按表5的比例与100.0g环氧树脂(E-44)和1.0g多聚磷酸铵加入三口烧瓶，油浴130℃充分搅拌混合0.5h，之后缓慢冷却至60℃，加入3.1g乙二胺及9.2g顺丁烯二酸酐，充分混合均匀后倒入聚四氟乙烯成膜板，放入真空干燥箱80℃预固化1h，150℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。将样品裁剪为100mm×6.5mm×3mm，按照GB/T2406-93使用JF-3型氧指数仪测试材料的极限氧指数(LOI)；将样品裁剪为130mm×13mm×3mm，放置于CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上，按照GB/T2408-80测试样品的垂直燃烧性能(UL94)，结果如表5所示。由表5可知，随着阻燃剂用量的增加，极限氧指数随之增大，UL94等级也由无变为V-O级，说明阻燃性能随阻燃剂用量增大而提高。
表5本发明实施例5阻燃剂阻燃环氧树脂的效果
