希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含希夫碱二羧酸配体的Zn、Cu金属有机骨架材料的合成方法，以及应用该金属有机骨架材料在光催化CO2还原中的应用。
背景技术
国民经济的快速发展，对化石能源的需求持续增加，特别是矿物燃料的消耗日益增多。目前使用的矿物燃料煤、石油和天然气都是不可再生能源。随着其消耗量增长，供应必然紧张。此外，矿物燃料在燃烧过程中产生大量的二氧化碳，使得大气中二氧化碳含量不断增长。二氧化碳可导致温室效应，对气候变化有一定影响。据统计，大气中二氧化碳的浓度在不断上升，2011年达到了390ppm，此后，大气中二氧化碳的浓度仍在持续增加。预计未来几十年二氧化碳的排放量将进一步增加。因而，从节约资源、保护环境和可持续发展的角度考虑，二氧化碳的综合利用具有重要的意义。
以二氧化碳为原料制备化工产品是平衡碳循环、减少二氧化碳排放的有效途径之一。另外，利用二氧化碳转化为燃料，有望提供一种可再生的能源。对于节约能源，具有巨大的现实意义。受到自然界光合作用的启发，研究人员在直接利用太阳光进行光催化二氧化碳还原领域做了积极的努力，通过使用合适的光催化剂将太阳能引入到二氧化碳还原过程中，制备了简单的C1/C2燃料(如CO、CH4、CH3OH、C2H5OH、HCHO和HCOO-等)。太阳能是一种可再生能源，光催化法可有效利用太阳能，具有环保、经济的优点，成为近年来处理CO2的有效方法。
早期使用的光催化剂为TiO2，可光催化还原二氧化碳，随后许多无机半导体光催化剂被开发，包括WO3，Sr2Nb2O6、Bi2WO6等。然而，大多数无机半导体具有较大的带隙宽度，仅在紫外光范围内显示光催化活性，另外，其固有的无孔结构导致光催化反应仅在外表面进行，从而影响了催化性能。
金属有机骨架(MOFs)是金属离子或其氧簇与有机配体通过化学配位键自组装而成的一种具有网络结构的多孔晶态材料。MOFs比表面积大、孔径和形状可调，具有大孔和长通道等优点，在气体储存和分离、催化、化学传感等方面表现出优异性能，受到广泛的关注。目前，MOFs在CO2的捕集和转化中得到了应用，通过调节MOFs的孔结构和表面电荷，可以获得优异的性能。在光催化CO2还原中，MOFs通常作为光催化剂，其中的有机配体吸收可见光，金属作为活性位点，利用太阳能光催化还原CO2。Wang等(Journal of the AmericanChemical Society,2011,133:13445-13454)利用2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸配体与铼配位，再与锆离子络和，合成了可见光响应的光敏剂功能化MOF光催化剂，可在可见光下催化还原CO2，生成CO。Li等(Chemical Science,2014,5:3808-3813)报道了2-苯基吡啶、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸与金属铱和钇合成的金属有机骨架，由于金属-配体的电荷转移，这些过渡金属衍生的金属有机骨架表现出更宽的吸收带，可扩展到可见光区域，因而具有较好的可见光驱动光催化CO2还原能力。Xu等(Journal of the American Chemical Society,2015,137:13440-13443)利用4,4',4”,4”-(卟啉-5,10,15,20-四基)四苯甲酸酯与锆构建锆卟啉金属有机骨架材料，这种金属有机骨架材料可有效地抑制了电子-空穴的复合，从而提高了CO2光还原效率。Chen等(Journal of Materials Chemistry A,2016,4:2657-2662)以一种富含电子的共轭连接体4,4'-(蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))二苯甲酸与四氯化锆反应，合成了一种新型的金属有机骨架材料，可在可见光下可催化还原CO2，生成HCOO-。
研究人员在二氧化碳催化转化方面做了大量的研究。由于CO2在热力学上非常稳定，其选择性活化和转化比较困难。因而如何制备高效的催化剂，提高二氧化碳的转化效率成为该领域面临的主要问题。从目前的研究来看，虽然MOFs在光催化CO2还原方面取得了一定进展，但从实际应用的角度来看，有必要开发性能更优异的金属有机骨架材料，以实现更好的高效光催化CO2还原。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有MOFs光催化CO2的还原效率较低的问题，而提供希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料制备方法和应用。
本发明希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的制备方法按照以下步骤实现：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体和有机介质，然后将Zn(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入HNO3溶液，搅拌0.5～2小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，在90～120℃下反应18～36小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用有机溶剂洗涤多次，再在有机溶剂中浸泡处理，洗涤、干燥，得到希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料；
所述的希夫碱二羧酸配体为
本发明希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的应用是将希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料作为光催化剂用于光催化CO2还原。
本发明利用希夫碱二羧酸配体，合成锌、铜金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料可光催化还原二氧化碳。锌、铜具有低成本、形成的金属有机骨架稳定性好等优点。此外，锌、铜作为金属簇中心，有较好的半导体性能。本发明的希夫碱二羧酸配体含有较大的共轭结构，有利于增强和扩展光谱吸收，有机配体中引入的-OH基团，可以增强与二氧化碳分子的相互作用，有利于改善金属有机骨架的催化性能。本发明通过对配体和中心金属的设计，制备出性能良好好的金属有机骨架催化剂，并表现出良好的还原效率，实现了较好的二氧化碳光催化还原性能，甲醛产率能达到65μmol g-1h-1以上。
附图说明
图1为实施例得到的金属有机骨架C3的红外谱图；
图2为实施例得到的金属有机骨架C4的红外谱图；
图3为应用实施例六和七中不同溶剂牺牲剂对光催化二氧化碳还原性能的测试图，其中1代表CH3CN+TEOA，2代表DMF+TEOA，3代表CH3CN+TEA，4代表DMF+TEA；
图4为应用实施例八、九、十中甲醛生成量随温度的变化测试图；
图5为应用实施例十二中催化剂用量对光催化二氧化碳还原性能的测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实现：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体和有机介质，然后将Zn(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入HNO3溶液，搅拌0.5～2小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，在90～120℃下反应18～36小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用有机溶剂洗涤多次，再在有机溶剂中浸泡处理，洗涤、干燥，得到希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料；
所述的希夫碱二羧酸配体为
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是希夫碱二羧酸配体与Zn(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:1.5～1:3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的有机介质为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇(CH3OH)的一种或多种混合物。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的有机溶剂为DMF、DEF、甲醇、四氢呋喃(THF)、丙酮的一种或几种混合溶剂。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的HNO3溶液的浓度为1～5mol/L。
本实施方式HNO3溶液的加入量为50～200μL。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在有机溶剂中浸泡处理时间为24～48小时。
具体实施方式七：本实施方式希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的应用是将希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料作为光催化剂用于光催化CO2还原。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是将希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料作为光催化剂用于光催化CO2还原的过程如下：
将希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料、牺牲剂、溶剂和去离子水加入到反应瓶中，依次进行氮气鼓泡和二氧化碳鼓泡，以氙灯光照进行光催化反应。
本实施方式希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的用量为10-50mg，溶剂为5-50mL，牺牲剂为1-5mL，去离子水为1-5mL。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述的牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺或两者混合物。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是以氙灯光照，在25～50℃下光催化反应时间为3～10小时。
实施例1：本实施例希夫碱二羧酸配体Zn金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体L1(0.16g，0.40mmol)和50mL的DMF，然后将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.8mmol)溶于DMF溶液(6mL)中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入3mol/L的HNO3(100μL)，搅拌0.5小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，放入干燥箱，在100℃下反应36小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用DMF/CH3OH洗涤3次，再在丙酮浸泡36小时，丙酮洗涤3次、干燥，得到锌金属有机骨架材料C1(褐色的固体)。
实施例2：本实施例希夫碱二羧酸配体Zn金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体L2(0.18g，0.35mmol)和60mL的DMF，然后将Zn(NO3)2·6H2O(0.21g，0.7mmol)溶于DMF溶液(5mL)中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入3mol/L的HNO3(150μL)，搅拌1小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，放入干燥箱，在100℃下反应24小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用DMF/CH3OH洗涤3次，再在丙酮浸泡24小时，丙酮洗涤3次、干燥，得到锌金属有机骨架材料C2(褐色的固体)。
实施例3：本实施例希夫碱二羧酸配体Cu金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体L1(0.16g，0.40mmol)和50mL的DMF，然后将Cu(NO3)2·3H2O(0.19g，0.8mmol)溶于DMF溶液(5mL)中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入3mol/L的HNO3(200μL)，搅拌0.5小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，放入干燥箱，在100℃下反应24小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用THF/CH3OH洗涤3次，再在丙酮浸泡24小时，丙酮洗涤3次、干燥，得到铜金属有机骨架材料C3(墨绿色的固体)。
实施例4：本实施例希夫碱二羧酸配体Cu金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体L2(0.18g，0.35mmol)和60mL的DMF，然后将Cu(NO3)2·3H2O(0.17g，0.7mmol)溶于DMF溶液(5mL)中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入3mol/L的HNO3(150μL)，搅拌0.5小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，放入干燥箱，在110℃下反应24小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用DMF/CH3OH洗涤3次，再在丙酮浸泡24小时，丙酮洗涤3次、干燥，得到铜金属有机骨架材料C4(墨绿色的固体)。
实施例5：本实施例希夫碱二羧酸配体Cu金属有机骨架材料制备方法按照以下步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入希夫碱二羧酸配体L1(0.16g，0.40mmol)和50mL的DMF，然后将Cu(NO3)2·3H2O(0.19g，0.8mmol)溶于MeOH溶液(5mL)中，得到金属盐溶液，金属盐溶液加入聚四氟乙烯的内胆中，加入5mol/L的HNO3(150μL)，搅拌1小时，再将聚四氟乙烯内胆放入反应釜中，放入干燥箱，在100℃下反应36小时，终止反应，(缓慢)降至室温，过滤反应液，收集的固相物用DMF/THF洗涤3次，再在丙酮浸泡24小时，丙酮洗涤3次、干燥，得到铜金属有机骨架材料C3(墨绿色的固体)。
应用实施例一：将金属有机骨架材料C1(0.015g)、三乙醇胺(5mL)、去离子水(5mL)和DMF(25mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为6.86μmol(甲醛产率：65umol g-1h-1)。
应用实施例二：将金属有机骨架材料C1(0.015g)、三乙胺(2mL)、去离子水(2mL)和DMF(6mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析。得到甲醛为5.58μmol。
应用实施例三：将金属有机骨架材料C2(0.015g)、三乙胺(2mL)、去离子水(2mL)和乙腈(8mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为5.73μmol(甲醛产率：63umol g-1h-1)。
应用实施例四：将金属有机骨架材料C2(0.010g)、三乙醇胺(3mL)、去离子水(3mL)和DMF(9mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析。得到甲醛为6.77μmol。
应用实施例五：将金属有机骨架材料C2(0.015g)、三乙胺(2mL)、去离子水(2mL)和DMF(10mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为35℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为9.33μmol(甲醛产率：88umol g-1h-1)。
应用实施例六：在两个反应瓶中分别加入金属有机骨架材料C2(0.010g)、三乙醇胺(2mL)、去离子水(3mL)，再向两个反应瓶中分别加入乙腈(6mL)、DMF(6mL)，分别氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对两个反应瓶中产物进行分析，得到甲醛为7.75μmol和9.31μmol(如图3所示)。
应用实施例七：在两个反应瓶中分别加入金属有机骨架材料C2(0.010g)、三乙胺(2mL)、去离子水(3mL)，再向两个反应瓶中分别加入乙腈(6mL)、DMF(6mL)，分别氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对两个反应瓶中产物进行分析，得到甲醛为3.83μmol和3.92μmol(如图3所示)。
应用实施例八：将金属有机骨架材料C2(0.015g)、三乙醇胺(2mL)、去离子水(2mL)和DMF(6mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析。得到甲醛为6.73μmol(如图4所示)。
应用实施例九：将金属有机骨架材料C2(0.015g)、三乙醇胺(2mL)、去离子水(2mL)和DMF(6mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为35℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为7.12μmol(如图4所示)。
应用实施例十：将金属有机骨架材料C2(0.015g)、三乙醇胺(2mL)、去离子水(2mL)和DMF(6mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为50℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为9.36μmol(如图4所示)。
应用实施例十一：将金属有机骨架C3(0.015g)、三乙醇胺(3mL)、去离子水(3mL)和DMF(12mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应7小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为6.06μmol。
应用实施例十二：在四个反应瓶中分别加入0.010、0.015、0.020、0.025g的金属有机骨架材料C2，再分别加入三乙醇胺(2mL)、去离子水(4mL)和DMF(8mL)，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为25℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对4个反应瓶中的产物进行分析。得到甲醛为7.83、9.32、8.57、7.86μmol(如图5所示)。
应用实施例十三：将金属有机骨架材料C1(0.020g)、三乙胺(2mL)、去离子水(2mL)和乙腈(8mL)加入到反应瓶中，氮气鼓泡20分钟，二氧化碳鼓泡30分钟，恒温系统保持温度为35℃，300W的Xe灯光照反应6小时，终止反应。
本实施例通过气相色谱(GC)对产物进行分析，得到甲醛为6.69μmol，甲酸为1.36μmol。
