荧光聚环氧琥珀酸钠及其制备方法
技术领域
本发明属于循环冷却水处理药剂及其应用领域，尤其涉及荧光聚环氧琥珀酸钠及其制备方法。
背景技术
近年来，含磷水处理药剂的使用使水体富营养化日益严重，随着国家对环保的重视，无磷水处理药剂的使用量越来越大。聚环氧琥珀酸钠是无磷、可生物降解且具有良好的阻垢缓蚀性能，因此常用于无磷水处理药剂中。
工业循环冷却水在运行过程中，药剂必须保持一定的浓度才能起到较好的阻垢缓蚀性能，所以要对药剂的含量进行实时监测。磷系药剂配方中含有有机膦或无机磷，其在冷却水中的含量可以通过分析总磷的量来控制药剂浓度，而以聚环氧琥珀酸钠为主要成分的无磷、生物可降解的绿色循环冷却水处理配方，由于不含磷，不能通过测定总磷浓度来推算聚环氧琥珀酸钠的浓度。
CN102252985A公开了一种氯化频哪氰醇分光光度法测定循环冷却水中聚环氧琥珀酸钠含量的方法，配置0～1.5mg/L的聚环氧琥珀酸钠溶液，向溶液中加入pH为9.4的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液及氯化频哪氰醇标准溶液，显色5分钟，用分光光度计在600nm处测定吸光度；以蒸馏水作为空白，溶液的吸光度扣除空白吸光度后，与聚环氧琥珀酸钠浓度呈线性关系。该方法所用的氯化频哪氰醇价格昂贵且不稳定。
CN110261335A公开了一种测定聚环氧琥珀酸含量的方法，在420nm波长处测定待测循环水样中聚环氧琥珀酸钠与十二烷基二甲基苄基氯化铵缔合物溶液的吸光度，并通过预先确定的校准曲线来确定循环水中聚环氧琥珀酸的浓度。循环水样中含有羧基、磺酸基的阻垢缓蚀剂也会与十二烷基二甲基苄基氯化铵缔合，对检测结果产生干扰，而且不能在线监测聚环氧琥珀酸钠的浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备荧光聚环氧琥珀酸钠的方法，所制备的荧光聚环氧琥珀酸钠不影响其阻垢缓蚀性能，同时还可以实现聚环氧琥珀酸钠浓度的在线检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种荧光聚环氧琥珀酸钠，其分子结构式如下：
上述荧光聚环氧琥珀酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧琥珀酸溶于去离子水后，用氢氧化钠溶液调至pH>11；
(2)将步骤(1)的溶液倒入反应釜中，搅拌条件下加入溶剂绿7，再加入氯化钙；
(3)将步骤(2)的溶液在水浴锅中加热，待温度升至80-95℃后保温，保温结束后停止加热，得到荧光聚环氧琥珀酸钠水溶液。
进一步，所述步骤(1)中环氧琥珀酸与去离子水的质量比为0.35-0.45:1。
进一步，所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的质量分数为32％～50％，pH调节至11-13。
进一步，所述步骤(2)中环氧琥珀酸、溶剂绿7、氯化钙的质量比为1:0.001-0.01:0.1-0.2。
进一步，所述步骤(3)中保温温度优选为85-95℃。
进一步，所述步骤(3)中保温时间为3-6h。
上述制备方法制备的荧光聚环氧琥珀酸钠在循环冷却水处理药剂中的应用，能够在线监测聚环氧琥珀酸钠的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的荧光聚环氧琥珀酸钠制备方法简单、可靠、易于工业化生产。制备的荧光聚环氧琥珀酸钠阻垢缓蚀性能与聚环氧琥珀酸钠相同。
2、荧光聚环氧琥珀酸钠浓度与荧光强度具有良好的线性关系，荧光效率高。
3、荧光聚环氧琥珀酸钠的可荧光示踪性，实现以聚环氧琥珀酸钠为主要成分的无磷、生物可降解的绿色循环冷却水处理剂浓度的在线监测和自动加药，用于石化、电厂、钢铁等企业的工业循环冷却水处理，节约成本的同时，具有良好的处理成效。
附图说明
图1为本发明荧光聚环氧琥珀酸钠的红外图；
图2为外来聚环氧琥珀酸钠红外图；
图3为本发明荧光聚环氧琥珀酸钠荧光光谱图；
图4为本发明荧光聚环氧琥珀酸钠荧光强度与浓度线性关系示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将39.6g环氧琥珀酸溶于100mL去离子水中，用32wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝12.5后倒入250mL三口反应烧瓶中，搅拌开启条件下加入0.04g溶剂绿7，加入3.96g CaCl2。升温至90-95℃，保温3h，得淡黄色荧光环氧琥珀酸钠水溶液。GPC检测分子量为Mw682/Mp825/PD2.5，红外光谱表征为荧光聚环氧琥珀酸钠，如图1所示，和外来聚环氧琥珀酸钠的红外图(图2)相比，可以表明制备的为具有可荧光追踪基团的聚环氧琥珀酸钠。
实施例2
将90g环氧琥珀酸溶于200mL去离子水中，用50wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝12后倒入500mL三口反应烧瓶中，搅拌开启条件下加入0.2g溶剂绿7，加入9g CaCl2。升温至90-95℃，保温4h，保温结束后，减压浓缩出20g水，浓缩后的溶液放凉后缓慢倒入500mL甲醇中沉析，将沉淀的固体用甲醇洗涤三次，得淡黄色荧光环氧琥珀酸钠固体。GPC检测分子量为Mw641/Mp854/PD3.3，红外光谱表征为荧光聚环氧琥珀酸钠。
实施例3
将27g去离子水、72g 32wt％氢氧化钠溶液置入500mL四口烧瓶中并搅拌，分批加入顺丁烯二酸酐50g，控制温度在70℃以下，pH降低至6.5，加入3g钨酸钠，滴加27.5wt％双氧水68g，同时滴加32wt％氢氧化钠溶液35g，保持pH＝5-7，温度75-80℃，滴加双氧水完毕保温1h后加入液碱调节溶液pH至12.5，加入0.34g溶剂绿7和5g氯化钙，继续85～90℃保温4h，得黄绿色荧光聚环氧琥珀酸钠水溶液。GPC检测分子量为Mw654/Mp785/PD2.3，红外光谱表征为荧光聚环氧琥珀酸钠。
实施例4
将100g去离子水、92g 50wt％氢氧化钠溶液置于1L四口烧瓶中并搅拌，分批加入100g顺丁烯二酸酐，控制温度在70℃以下，pH降低至6.3，加入6g钨酸钠，滴加27.5wt％双氧水136g，同时滴加50wt％氢氧化钠溶液45g保持pH＝5-7，温度75-80℃，滴加双氧水完毕保温1h后加入液碱调节溶液pH至12.5，加入0.67g溶剂绿7和10g氯化钙，继续90-95℃保温3.5h，得黄绿色荧光聚环氧琥珀酸钠水溶液。GPC检测分子量为Mw675/Mp778/PD2.1，红外光谱表征为荧光聚环氧琥珀酸钠。
实施例5
测定实施例中荧光聚环氧琥珀酸钠与市售聚环氧琥珀酸钠碳酸钙阻垢性能。
按《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》所提供的方法进行实验，选择的实验条件：Ca2+＝240ppm，HCO3-＝732ppm，pH＝7.82，药剂(以干基计)，pH＝8.5(10mL 7.6g/L十水四硼酸钠溶液)，温度80℃，时间4h，容器为100mLpp瓶。以百分率表示的水处理剂阻垢性能η＝(ρ1-ρ2)/(0.240-ρ2)×100[备注：ρ1，加入水处理剂的试液试验后的钙离子(Ca2+)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；ρ2，未加入水处理剂的空白试液试验后的钙离子(Ca2+)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；0.240，试验前配置好的试液中钙离子(Ca2+)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)]。结果如表1所示。
表1实施例与外购样阻垢性能比较结果
由表1数据可知，实施例1-4合成的荧光聚环氧琥珀酸钠与市售聚环氧琥珀酸钠碳酸钙阻垢性能基本相同，说明本发明提供的荧光聚环氧琥珀酸没有因荧光基团的引入影响其使用性能。
实施例6
测定实施例中荧光聚环氧琥珀酸钠与市售聚环氧琥珀酸钠缓蚀性能。
按《GB/T 18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》所提供的方法进行实验，选择的实验条件：Ca2+＝500ppm，Mg2+＝200ppm，Cl-＝755ppm，SO42-＝200ppm，HCO3-＝100ppm，pH＝7.82，45℃，96h。腐蚀率公式＝(Δm×87600)/(28×94×7.85)[备注：Δm＝m1-m2，28：试片的表面积，96：反应时间，7.85：碳钢的密度。注意：腐蚀率的标准为＜0.075mm/a]。结果如表2所示。
表2实施例与外购样缓蚀性能结果比较
由表2数据可知，实施例1-4合成的荧光聚环氧琥珀酸钠与市售聚环氧琥珀酸钠缓蚀性能基本相同，说明本发明提供的荧光聚环氧琥珀酸钠没有因荧光基团的引入影响其使用性能。
实施例7
荧光聚环氧琥珀酸钠的荧光光谱测试。
将实施例2中的荧光聚环氧琥珀酸钠配成浓度为20mg/L的水溶液，固定荧光光谱仪狭缝宽度10nm分别扫描激发光谱和发射光谱，结果见图3，它的最大激发波长和发射波长分别为405nm和430nm。溶剂绿7的最大发射波长为520nm，荧光聚环氧琥珀酸钠的发射光谱在520nm处没有出峰，说明溶剂绿7连到聚环氧琥珀酸钠分子链上最大激发波长发生改变，同时也说明本发明中得到的荧光聚环氧琥珀酸钠荧光性能是由其本身产生的，不是原料溶剂绿7产生的荧光。
固定激发波长403nm和狭缝宽度10nm，测定0、10、20、50、80、100mg/L的荧光聚环氧琥珀酸钠水溶液在430nm下的荧光强度，得到荧光聚环氧琥珀酸钠溶液浓度与荧光发射强度呈很好的线性关系，结果见图4，线性相关系数为1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
