农业用膜
技术领域
本发明涉及农业用膜。
背景技术
作为农业用膜，通常期望光线透过率高的农业用膜，但根据作物种类的不同，希望尽可能减少直射光的比例，并增加散射光的比例。例如，在烟叶、莴苣之类的柔弱蔬菜的育苗室中，为了防止晒伤叶片，使用直射光少的农业用膜是必不可少的。另外，在烟叶的干燥室中，为了防止速干、或防止生出簇叶、腐叶，使用直射光少的农业用膜是必不可少的。因此，作为农业用膜，逐渐使用了梨皮型(satin%20like)的膜。
作为梨皮型的农业用膜，例如在专利第3219319号公报中公开了下述农业用膜：最外层及最内层中的至少一层是混合物层，且该混合物层和其他烯烃系树脂层形成多层结构，全光线透过率为80％以上，转化率为10％以下，其中，所述混合物层由乙酸乙烯酯含量为24～34重量％且熔体流动速率(MFR)为4～50g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及MFR为0.04～2.0g/10分钟的低密度聚乙烯(B)的混合物形成，并且(A)与(B)的混合比例为(A)/(B)＝35～90/65～10(重量比)，该混合物的平均乙酸乙烯酯含量为12～22重量％，其MFR比((A)的MFR/(B)的MFR)＝10～100。
发明内容
发明要解决的课题
如专利第3219319号公报所示那样，一直以来，为了得到具有各种功能性且表面为梨皮状的农业用膜(塑料膜)，进行了各种尝试。
本发明的一个实施方式所要解决的课题在于提供，与以往的农业用膜相比，将全光线透过率和雾度的值维持在允许范围内并且机械物性更优异的农业用膜。
需要说明的是，所谓梨皮状，是表示如梨的果实表皮那样具有多个形状不确定且细小的斑点状凹凸、具有粗糙质感的表面状态。
另外，全光线透过率的值的允许范围是85％以上且小于95％，雾度的值的允许范围是70％以上且小于95％。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下方案。
＜1＞农业用膜，其具有混合物层，所述混合物层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)和聚烯烃(B)，
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)中，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量为12质量％以上且35质量％以下，熔体流动速率(MFR、JIS%20K7210-1999，190℃，2160g负荷)为4g/10分钟以上且100g/10分钟以下，
所述聚烯烃(B)包含选自由高密度聚乙烯及茂金属催化聚合聚乙烯组成的组中的至少一种，
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及前述聚烯烃(B)的含有比例[(A)：(B)]以质量比计为35：65～85：15。
＜2＞根据＜1＞所述的农业用膜，其中，作为前述聚烯烃(B)，还包含低密度聚乙烯。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的农业用膜，其中，在将前述混合物层中的树脂成分设为100质量％时，前述来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量为9质量％以上且小于30质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的农业用膜，其中，前述混合物层为最外层。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的农业用膜，其中，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的MFRA与前述聚烯烃(B)的MFRB之比(MFRA/MFRB)为10以上且100以下。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可提供将全光线透过率和雾度的值维持在允许范围内并且机械物性优异的农业用膜。
具体实施方式
以下，对作为本发明的农业用膜的一例的实施方式进行说明。本发明并不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明目的的范围内加以适当变更而实施。
需要说明的是，在本发明中，数值范围中的“～”是指包含“～”前后的数值。在本说明书所分段记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书所记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
在本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，当组合物中存在多个属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多个物质的结构单元。
[农业用膜]
本发明的农业用膜具有混合物层，所述混合物层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)和聚烯烃(B)，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量为12质量％以上且35质量％以下、熔体流动速率(MFR，JIS%20K7210-1999，190℃，2160g负荷)为4g/10分钟以上且100g/10分钟以下，所述聚烯烃(B)包含选自由高密度聚乙烯及茂金属催化聚合聚乙烯组成的组中的至少一种，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及前述聚烯烃(B)的含有比例[(A)：(B)]以质量比计为35：65～85：15。
本发明的农业用膜通过以上述范围的含有比例配合具有上述范围的MFR的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)，能够得到全光线透过率和雾度的值优异的农业用膜。
此外，关于聚烯烃(B)，通过使用选自由高密度聚乙烯及茂金属催化聚合聚乙烯组成的组中的至少一种，而且以上述范围的含有比例进行配合，能够得到使全光线透过率和雾度的值保持在允许范围内、并且机械物性优异的农业用膜。
以下，对本发明的农业用膜中所包含的各成分进行详细地说明。
需要说明的是，只要没有特别说明，本发明中的熔体流动速率(MFR)是按照日本工业标准JIS%20K7210-1999、于190℃以2160g的负荷进行测定而得到的值〔g/10分钟〕。
〔混合物层〕
本发明的农业用膜具有混合物层，所述混合物层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)和聚烯烃(B)。
根据需要，混合物层可以包含其他聚合物、添加剂。
＜乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)＞
本发明中所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)至少包含来自乙烯的结构单元和来自乙酸乙烯酯的结构单元，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，还可以是交替共聚物。
另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)还可以包含除乙酸乙烯酯及乙烯以外的其他单体单元。在本发明中，优选的是：不包含除乙酸乙烯酯及乙烯以外的其他单体单元，由来自乙酸乙烯酯的结构单元和来自乙烯的结构单元构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)以特定的量含有由乙烯衍生的结构单元和由乙酸乙烯酯衍生的结构单元，也可以根据情况进一步共聚其他单体。
本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量为12质量％以上且35质量％以下。若来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量为12质量％以上且35质量％以下，则可得到所得膜的雾度为作为农业用膜的适合的雾度。
从雾度值的观点考虑，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量优选为16质量％以上且30质量％以下的范围，更优选为18质量％以上且25质量％以下。
另外，来自乙烯的结构单元的含量优选为65质量％以上且88质量％以下，更优选为70质量％以上且84质量％以下。
另外，来自其他单体的结构单元的含量可以以10质量％以下的比例含有，优选为0质量％。
本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的MFR为4g/10分钟以上且100g/10分钟以下，优选为8g/10分钟以上且60g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以上且50g/10分钟以下，进一步优选为12g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的MFR为4g/10分钟以上且100g/10分钟以下，则所得膜的雾度值成为作为农业用膜的适合的值。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)可以单独使用1种或组合使用共聚比等不同的2种以上。
从得到优异的机械强度的农业用膜的观点考虑，本发明的农业用膜的混合物层中所包含的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的含量相对于混合物层整体而言，优选为35质量％以上且85质量％以下。
＜聚烯烃(B)＞
聚烯烃(B)包含选自由高密度聚乙烯及茂金属催化聚合聚乙烯组成的组中的至少一种。
聚烯烃(B)通过包含上述种类的聚烯烃，从而使得本发明的农业用膜的机械物性优异。
从得到机械物性、尤其是抓样撕裂强度(grab%20tearing%20strength)及断裂伸长率优异的农业用膜的观点考虑，聚烯烃(B)优选包含高密度聚乙烯。
此处，所谓高密度聚乙烯，是在旧JIS%20K6748：1995中密度为935kg/m3以上的聚乙烯，通常是利用低压法或中压法制造的聚乙烯。作为低压法，可列举齐格勒法，作为中压法，可列举菲利浦法。
另外，所谓茂金属催化聚合聚乙烯，是指使用如茂金属催化剂那样的均相催化剂而制造的聚乙烯，可列举例如用茂金属催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
另外，所谓聚乙烯，可以是基于乙烯与α-烯烃的共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
另外，聚烯烃(B)可以包含除上述以外的其他聚烯烃。
作为其他聚烯烃，可列举：高压法低密度聚乙烯等低密度聚乙烯、乙烯-不饱和羧酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、增多与乙烯共聚的除乙烯以外的α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等)的量而使结晶性下降或不显示实质结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体、聚丙烯、丙烯系共聚物(丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物)、聚丁烯、及其他烯烃系共聚物/聚合物、以及它们的共混聚合物等。
从得到优异的机械强度的观点考虑，本发明的农业用膜的混合物层中所包含的聚烯烃(B)的含量相对于混合物层整体而言，优选为15质量％以上且65质量％以下。
此处，在混合物层所包含的聚烯烃(B)中，可以还包含低密度聚乙烯作为其他聚烯烃。所谓低密度聚乙烯，是指在旧JIS%20K6748：1995中密度小于930kg/m3的聚乙烯，是利用高压法(本体聚合法)制造的聚乙烯。另外，本发明中的所谓低密度聚乙烯，是指不包括直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的低密度聚乙烯。
此时，从得到优异的机械物性的观点考虑，低密度聚乙烯的含量相对于混合物层整体而言，优选小于30质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于15质量％，特别优选为0质量％。
从得到梨皮状的膜的观点考虑，本发明中的聚烯烃(B)的MFR优选为5g/10分钟以下，更优选为3g/10分钟以下，进一步优选为1.5g/10分钟以下。下限优选为0.04g/10分钟以上。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的MFRA与聚烯烃(B)的MFRB之比(MFRA/MFRB)优选为10以上且100以下，更优选为10以上且80以下，进一步优选为10以上且60以下。
在本发明的农业用膜的混合物层中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及聚烯烃(B)的含有比例[(A)：(B)]以质量比计为35：65～85：15。
通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的前述质量比在上述的范围内，从而能够得到所得膜的雾度的值及抓样撕裂强度适合的农业用膜。
因此，通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及聚烯烃(B)的质量比为上述的范围，能够得到将雾度的值维持在允许范围、并且具有优异的机械强度的农业用膜。
在上述范围中，从得到将雾度的值维持在允许范围且机械强度优异的膜的观点考虑，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)及聚烯烃(B)的含有比例[(A)：(B)]优选为40：60～80：20，更优选为45：55～75：25，进一步优选为45：55～70：30。
＜其他聚合物＞
在混合物层中可以包含其他聚合物。作为其他聚合物，可列举例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等。其他聚合物的含量相对于农业用膜整体而言优选为30质量％以下。
＜其他添加剂＞
在混合物层中可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可适当配合以往已知的化学交联剂、交联助剂、软化剂、填充剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、乙酸补充剂、保温剂、紫外线吸收剂、防晕剂(anti-clouding%20agent)、防雾剂等。作为保温剂，可以使用具有与混合物层的折射率近似的折射率的已知的保温剂。保温剂最优选使用保温性特别好、对光线透过性不造成不良影响的水滑石。
其他添加剂的含量相对于农业用膜整体而言优选为30质量％以下。
＜混合物层＞
对于本发明的农业用膜所具有的混合物层而言，在将混合物层中的树脂成分设为100质量％时，来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量优选为9质量％以上且小于30质量％，更优选为9质量％以上且25质量％以下，最优选为10质量％以上且23质量％以下。
在混合物层的树脂成分中，通过使来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量在上述范围内，能够抑制粘着性而维持梨皮性。
需要说明的是，“来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量”可以按照JIS-K7192：1999来求出。该方法是将聚合物用电炉加热至500℃以上而使其分解、并利用中和滴定求出来自所得到的乙酸乙烯酯的乙酸的方法，无论是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物单体，还是与各种聚乙烯的混合物，均可以作为来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量来求出。
从膜加工性的观点考虑，混合物层的MFR优选为2g/10分钟以上且7g/10分钟以下，更优选为2g/10分钟以上且5g/10分钟以下。通过使混合物层的MFR为上述范围内，从而使膜加工性优异。
混合物层中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与聚烯烃(B)的合计含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。
混合物层的厚度优选为3μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下。
〔混合物层以外的层〕
从得到农业用膜中存在的机械强度、耐久性、保温性等必要特性的观点考虑，本发明的农业用膜可以具有除上述混合物层以外的层。
作为除混合物层以外的层，具体而言，可列举例如烯烃树脂层、使用了EVOH(乙烯-乙烯醇共聚树脂)等阻隔性树脂的阻隔性树脂层等。
从抑制向植物照射过量的直射光的观点考虑，本发明中的混合物层优选为最外层。
〔农业用膜的制造方法〕
作为本发明中的农业用膜的制造方法，可列举例如在制备包含上述成分的混合物后用已知方法成型为膜状的方法。
以下，对单独具有混合物层的农业用膜的制造方法进行说明。但是，本发明中的农业用膜的制造方法并不限定于以下方法。
例如，通过将上述各成分干混(dry%20blend)或熔融共混(melt%20blend)来制备上述混合物。在干混的情况下，在成型机中在各成分熔融塑化的阶段进行混合。另外，在熔融共混的情况下，使用单螺杆或双螺杆挤出机等各种挤出机、班伯里混合机(Banbury%20mixer)等各种混合器、辊、捏合机(kneader)等配合机、混合机进行熔融混合即可。对熔融共混时的混合顺序没有特别限制。
之后，利用例如吹胀法、流延法等已知的方法成型为膜状。
实施例
以下，列举实施例及比较例，更具体地详细说明本实施方式，但本实施方式并不受它们的任何限定。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。
用于制作农业用膜的成分的详细情况如下所述。
<1.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)>
(EVA-1)：
乙酸乙烯酯的结构单元的含量(VA含量)：28质量％
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)15g/10分钟
(EVA-2)：
乙酸乙烯酯的结构单元的含量(VA含量)：19质量％
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)15g/10分钟
(EVA-3)：
乙酸乙烯酯的结构单元的含量(VA含量)：19质量％
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)2.5g/10分钟
(EVA-4)：
乙酸乙烯酯的结构单元的含量(VA含量)：41质量％
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)65g/10分钟
(EVA-5)：
乙酸乙烯酯的结构单元的含量(VA含量)：10质量％
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)9g/10分钟
＜2.聚烯烃(PO)＞
(PO-1)：
种类：低密度聚乙烯(LDPE)
密度：(JIS%20K7112-1999)920kg/m3
MFR：(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)0.15g/10分钟
(PO-2)：
种类：高密度聚乙烯(HDPE)
密度：(JIS%20K7112-1999)950kg/m3
MFR：(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)1.1g/10分钟
(PO-3)：
种类：高密度聚乙烯(HDPE)
密度：(JIS%20K7112-1999)940kg/m3
MFR：(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)0.45g/10分钟
(PO-4)：
种类：直链状低密度聚乙烯(mPE：茂金属催化聚合聚乙烯)
密度：(JIS%20K7112-1999)923kg/m3
MFR(JIS%20K7210-1999，190℃，负荷为2160g)1.3g/10分钟
[实施例1]
(农业用膜的制作)
准备下述成分。
<成分>
·EVA-1：80质量份
·PO-3：20质量份
-混合物的制备-
使用单螺杆挤出机(挤出机螺杆直径：65mm)，在模温度为180℃、熔融区温度为180℃的条件下，对上述成分进行熔融共混，结果可以稳定地造粒。
然后，针对熔融共混后的混合物，用上文所述的方法测定了乙酸乙烯酯的结构单元的含量(来自乙酸乙烯酯的结构单元的平均含量(单位：质量％)；在表1中记为VA含量)及MFR。结果示于表1。
需要说明的是，表1中的“-”这样的标记表示不包含该成分。
-成型-
使用单层吹胀成型机(口径为150mm，挤出机螺杆直径为50mm)，在模温度为180℃、熔融区温度为180℃、LS(线速度)为5.0m/min、BUR(吹胀比)为2.1的条件下，将熔融共混后的上述混合物成型为管状，由此形成混合物层，得到折径为520mm、厚度为50μm的农业用膜。
[评价]
针对以下项目，进行所得到的农业用膜的评价。结果示于表2。
-全光线透过率-
针对得到的农业用膜，利用雾度计(Suga%20Test%20Instruments株式会社制)，按照JIS-K7136(2000年)测定全光线透过率，将其作为评价农业用膜的光线透过率的指标。如果全光线透过率为85％以上且小于95％，则没有实用上的问题。
-雾度-
针对得到的农业用膜，利用雾度计(Suga%20Test%20Instruments株式会社制)，按照JIS-K7136(2000年)测定雾度，将其作为评价农业用膜的梨皮状程度的指标。如果雾度为70％以上且小于95％，则没有实用上的问题。
-断裂点应力-
按照JIS-K6760：1995，以机械轴方向作为MD方向，以与机械轴方向正交的方向作为TD方向，对所得到的农业用膜进行了测定。如果断裂点应力为18MPa以上(MD方向)，则判断为断裂点应力优异。
-断裂点伸长率-
按照JIS-K6760：1995，以机械轴方向作为MD方向，以与机械轴方向正交的方向作为TD方向，对所得到的农业用膜进行了测定。如果断裂点伸长率为400％以上，则判断为断裂点伸长率优异。
-抓样撕裂强度-
按照JIS-K7128-3：1998，以机械轴方向作为MD方向，以与机械轴方向正交的方向作为TD方向，对所得到的农业用膜进行了测定。
如果抓样撕裂强度为70N/mm以上(MD方向)，则判断为抓样撕裂强度优异。
[实施例2～8、比较例1～7]
除了按照表1变更实施例1中的农业用膜的组成以外，与实施例1同样地制作农业用膜。
与实施例1同样地，实施例2～8在制备混合物时也能稳定地进行造粒，比较例3的造粒性不稳定。
而且，针对所得的农业用膜，进行了与实施例1同样的评价。结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1～表2可知，本实施例的农业用膜可以将全光线透过率及雾度的值维持在允许范围内，并且在断裂点应力、断裂点伸长率、抓样撕裂强度中的任何方面均优异。即，本实施例的农业用膜是全光线透过率及雾度的值被维持在允许范围内、且机械强度优异的农业用膜。另一方面，与实施例的农业用膜相比，比较例的农业用膜的雾度的值或机械强度中的至少一者差。例如，比较例7中，虽然雾度的值在允许范围内，但是断裂点应力、断裂点伸长率及抓样撕裂强度这样的机械强度比实施例的农业用膜差。
于2018年3月19日提出申请的日本申请特愿2018-051725的公开内容全部通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
