一种无锑阻燃ABS/CPE合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无锑阻燃ABS/CPE合金材料及其制备方法。
背景技术
由于阻燃ABS具有综合的良好性能，包括UL%2094的5VA、5VB和V0等级以及较高的拉伸、弯曲、抗冲击、HDT、CTI和灼热丝等性能，能够在广泛的生活领域中得以应用，包括汽车产业、办公室机器和家用电器等领域，虽然近年来迫于成本压力，出现了阻燃PS的小部分取代，但是阻燃PS在阻燃等级和机械强度等性能方面还是与阻燃ABS有着很明显的差距，比如在强电电控盒方面，还是以阻燃ABS作为原材料进行生产。虽然在市场上，无卤阻燃ABS更能迎合目前电子产品的环保需求，但是由于ABS树脂本身的结构性(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚)以及无卤阻燃剂的使用限制(往往需要大量填充，使得树脂基体的原有机械性能下降过大)目前无卤阻燃ABS树脂的阻燃等级远达不到有卤阻燃ABS树脂的水准。而目前能够既具有优良机械性能和阻燃性能的无卤阻燃产品包括无卤PC/ABS和无卤PPE/PS等合金，但是这些树脂的高生产成本限制了它们的推广使用。本发明在有卤阻燃ABS基础上，引入了新的有机高分子树脂相来构成合金改善基体材料的性能，并且优化了阻燃体系，使得改性阻燃材料能够达到2.0mm厚度的V0阻燃等级，灼热丝起燃温度达到750℃，并且冲击强度≥200J/m(IZOD)，并且拥有更低的成型收缩率和更高的尺寸稳定性。
通过将CPE以及矿物引入阻燃体系来提高阻燃ABS的阻燃能力，如中国申请专利CN107964209A公布了一种添加ABS粉料30-45份、SAN粒料60-75份、乙撑双硬脂酰胺0.5-2份、复合抗氧剂0.5-1.5份、复合阻燃剂24-40份、增韧剂1-2份；其中复合阻燃剂为三氧化二锑Sb2O3、氯化聚乙烯CPE、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、溴代三嗪的混合物，重量比为2-3:2-3:2-3:1-2：1-2的高阻燃ABS树脂及其生产工艺。专利CN104530634A公布了一种环保型高比例再生ABS阻燃改性组合物及其制备与应用，该再生ABS阻燃改性组合物的配方是r-ABS%2070份，高刚性ABS树脂30，三(三-溴苯基)氰尿酸酯：10-25份；锑系阻燃协效剂：0-1份；磷系阻燃协效剂：1-5份；增韧剂：5-15份；相容剂：1-3份；无机粉体：1-5份的再生ABS阻燃改性组合物的制备方法及其应用。上述专利技术虽然达到了V0阻燃等级，但是实施例中均添加了锑系阻燃剂，可见没有锑系阻燃剂的加入很难达到V0阻燃等级。专利200910064277.X公布了一种阻燃ABS树脂，其中ABS%2045-65％，阻燃剂10-25％，本质阻燃聚合物15-30％，PLS纳米复合材料2-10％，氯化聚乙烯CPE%203-10％，阻燃剂总量约为30-50％，阻燃效率低下。
而现有技术的阻燃ABS改性方案，无卤阻燃体系往往需要添加大量的阻燃剂，包括磷酸酯类有机阻燃剂或者是氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌等无机阻燃剂，这些阻燃剂的大量引入往往会使得树脂本身的性能受到很大程度上的损害，包括拉伸弯曲强度或者是抗冲击性能。而且在大量引入这些阻燃剂的情况下，改性ABS的阻燃等级也并不会很高，达不到很多产品的阻燃要求比如UL-94的5VA等级。而传统阻燃ABS虽然能够拥有较稳定的阻燃效果，但是依赖于溴锑阻燃剂的大量添加，溴系阻燃剂质量占比约为16％，三氧化二锑质量占比约为4.5％，成本上升太高，而且对氧化锑(Sb2O3)的过度依赖大大限制了阻燃ABS材料的生产与应用。
发明内容
本发明的目的是首先保证改性阻燃ABS树脂具备高等级阻燃性能，达到UL%2094-1.5毫米V0和5VB，2.0毫米5VA阻燃要求。并且通过优化阻燃体系，改善燃烧过程中的成炭性以及对热量的吸收转移，通过不添加锑系阻燃剂来实现高效阻燃。
为了实现本发明目的，本发明提供一种高效阻燃的ABS合金材料，其中如下重量百分含量的组分组成：
ABS树脂60-80％；CPE%206-20％；溴系阻燃剂10-20％；成碳阻燃协效剂3-6％，硅硼系阻燃协效剂2-4％，锑增效母粒1-2％，高岭土2-4％；水滑石1-2％；抗氧剂0.2-0.5％；润滑剂0.5-1.0％；抗滴落剂0.2-0.3％。
所述ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的三元共聚物，具有优良的耐低温冲击性能，表面硬度高，耐化学性及电性能良好，包括台化AE8000%20AE8200%20AG10NP%20AG10AP12A1%2015A1，LG%20HF380%20HF390%20HI100H%20HI121H，吉林石化0215H等牌号,可优选为其中的一种或者多种组合。
所述CPE为氯化聚乙烯，为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好(在-30℃仍有柔韧性)，与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高。包括135A%203135%207130%205236%202135等牌号，可优选为其中的一种或者多种组合。
所述溴系阻燃剂包括十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、四溴双酚A和溴代三嗪等，这些物质的引入能够使得ABS/CPE合金具备一定的阻燃功能，但是却远远达不到本发明的预定设计值，还需再引入其他的几种阻燃剂起到协效阻燃的作用，替代锑系阻燃剂的位置。
所述成碳阻燃协效剂，是一款作为替代三氧化二锑的高效阻燃剂，该阻燃剂不同于市面上的硼酸锌或者水滑石等类型协效剂，能够1：1的替代传统有卤阻燃ABS树脂体系中的三氧化二锑，能够在燃烧过程中加快碳化、吸收热能从而起到阻燃抑烟的效果。
所述硅硼系阻燃协效剂，是一种采用硅、锡、硼及氟系等复合产品，此协效阻燃剂在溴、锑复配阻燃体系中使用，可同时降低溴系阻燃剂及氧化锑的使用量。
所述锑增效母粒，不含锑元素，是一种硅氧化物/锑增效剂用乙烯共聚物负载在低温条件下加工制备的母粒，除了能够起到阻燃、提高灼热丝温度等还能够减少阻燃体系对阻燃ABS合金冲击能够的衰减。
所述高岭土，为水洗高岭土，具有高纯度、高白度和高目数的特点，高岭土的晶体化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，其理论化学组成为46.54％的SiO2，39.5％的Al2O3，13.96％的H2O，氧化硅和氧化铝的引入能够提高体系的耐热性和阻燃性。
所述抗氧剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，一种多元受阻酚型抗氧剂，辅配抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂,其抗萃取性强,对水解作用稳定,并能显著提高制品的光稳定性，能够有效防止ABS合金在挤出注塑过程中的热降解。
所述水滑石是一种层状双金属氢氧化物，属于阴离子型层状化合物，作为一种具有层状结构的新型无机功能材料，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，具有一定的碱性，能够中和改性阻燃树脂加工过程中产生的卤化氢，保持体系的稳定性。而且当发生燃烧时，随着燃烧物温度的上升，水滑石会失去层间水分和结合水分，能够吸收热量，而且较高的温度下碳酸根会转变为二氧化碳，降低燃烧体系的氧浓度，起到阻隔氧气的作用。正是通过这种吸热量大和迅速降低氧浓度的方式，起到在改性阻燃ABS合金树脂中的阻燃作用。
所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸钙或者硬脂酸锌的硬脂酸盐，通过内润滑和外润滑作用，使得多种组分能够很好的混合在一起，达到良好的塑化效果，降低和螺杆等加工机械间的摩擦热，能够使得树脂在加工和成型过程中具有较好的脱模效果。
所述抗滴落剂为特殊改性的聚四氟乙烯(PTFE)粉末，四氟固含量≥99％，添加于热塑性塑料的配方中，起到增加熔体强度和弯曲模量，阻燃抗滴落作用，帮助热塑性材料达到更高的阻燃标准。和一般的聚四氟乙烯相比，具有极好的分散性和易操作性，常温下不结团，注塑制品不起皱，黑白制品无晶点，制品表面光泽度的改善尤其明显。由于良好的相容性，在高抗冲配方中对冲击强度的影响比较少。
本发明的阻燃机理主要包括：1、本产品中的金属离子活性成分和卤系阻燃剂起作用增加卤化氢反应，释放出更加有效的火焰抑制剂-金属卤化物；2、快速的反应形成炭化层，能够具有更好的绝缘性和隔热性，从而提高阻燃性；3、在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温；4、硅硼系阻燃协效剂与锑增效母粒，在其它无机填料的协助下，气象阻燃与凝聚相阻燃共同作用，使得1.5mm达到V0和5VB等级，3.0mm达到5VA等级。
本发明可采用将各组分按照配方比例高混锅混合，混料转速120-500rpm,混料时间3-10min，然后加入到挤出机(适用双螺杆同向旋转挤出机)，挤出机温度适用通用阻燃ABS的加工温度，各区温度在180-200摄氏度，模头温度210摄氏度，螺杆转速控制在400-600转/分钟。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例以及对比例对本发明进行详细说明。
实施例一：ABS树脂70份，CPE%206份，溴代三嗪16份，成碳阻燃协效剂4份，硅硼系阻燃协效剂3份，锑增效母粒2份，高岭土2份，水滑石1份，抗氧剂1010%200.1份，抗氧剂168%200.2份，乙烯基双硬脂酰胺0.3份，硬脂酸锌0.3份，抗滴落剂0.2份。
实施例二：ABS树脂64份，CPE%2012份，溴代三嗪14份，成碳阻燃协效剂3份，硅硼系阻燃协效剂2份，锑增效母粒2份，高岭土2份，水滑石1.5份，抗氧剂1010%200.1份，抗氧剂1680.2份，乙烯基双硬脂酰胺0.3份，硬脂酸锌0.3份，抗滴落剂0.2份。
实施例三：ABS树脂62份，CPE%2015份，溴代三嗪12份，成碳阻燃协效剂4份，硅硼系阻燃协效剂2份，锑增效母粒2份，高岭土4份，水滑石2份，抗氧剂1010%200.1份，抗氧剂168%200.2份，乙烯基双硬脂酰胺0.3份，硬脂酸锌0.3份，抗滴落剂0.2份。
对比例一：ABS树脂72份，高胶粉8份，溴代三嗪16份，三氧化二锑4.5份，抗氧剂1010%200.1份，抗氧剂168%200.2份，硬脂酸锌0.3份，乙烯基双硬脂酰胺0.3份，抗滴落剂0.2份。
对比例二：AS树脂55份，高胶粉23份，溴代三嗪16份，三氧化二锑4.5份，抗氧剂1010%200.1份，抗氧剂168%200.2份，硬脂酸锌0.3份，乙烯基双硬脂酰胺0.3份，抗滴落剂0.2份。
上述实施例与对比例的制备方法：
将各组分原料按相应配方的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，300r/min混合2min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为600r/min，加工温度为180-200℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段180℃，二段185℃，三段190℃，四段190℃，五段190℃，六段200℃，七段200℃。
如下表1所示，为实施例1-3与对比例1-2的原料组成及其重量份配比。
表1实施例1-5与对比例1-2的树脂复合材料的原料配方
试验例
对实施例1-3以及对比例1-2制备得到的树脂材料进行性能测试，测试结果如下表2所示：
表2实施例1-3以及对比例1-2树脂复合材料的性能测试结果
由上述实施例1-3测试实验可知，ABS和CPE体系均衡了材料冲击强度、流动性、耐热性，材料的综合性能优异。对比例1-2在实施例2-3的基础上分别调整CPE和溴代三嗪阻燃剂的用量，CPE添加增多则冲击效果提升明显且阻燃效果没变，仍能达到5VA；而传统阻燃ABS配方，阻燃等级只能达到UL-94V0级。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。
