一种醚类凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池设计领域，具体涉及一种锂电池用醚类凝胶电解质以及使用所述醚类凝胶电解质的锂电池。
背景技术
伴随着可应用于电动车和便携式电子设备的可再利用的能量存储设备的快速膨胀的市场增长，对于如下存在日益增大的需求：具有高容量特性和改善的稳定性的作为能量存储设备的锂电池。
锂二次电池主要为锂离子电池和锂金属电池；其中，锂金属电池的负极通常为金属锂单质或含金属锂单质的电极，不同于常规的锂离子电池，在锂金属电池中负极是以沉积和溶解的方式进行充放电而非嵌入和脱出，其充放电机制为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。相对于锂离子电池，锂金属电池是作用机制不同的全新电池体系。其中，锂硫电池(LSB)中因具有较高的理论能量密度(2600W h kg-1)和理论比容量(1675mA h g-1)，很受研究者的青睐。另外，锂硫电池阴极材料是来源丰富，价格低廉，环保低毒的硫阴极，从而成为最有前途的二次电池系统之一。
但是锂硫电池的实际应用受到了很多因素的阻碍。在放电过程中长链多硫化物的溶解会增加电解质的粘度，同时由于浓度梯度以及电场的作用力下不可避免地扩散到锂负极，在锂负极处被还原成短链多硫化物，然后在正极与负极间来回往复运动，引起穿梭效应造成自放电、活性物质的损失、库伦效率降低和锂金属腐蚀。另一方面，不溶的绝缘放电产物(Li2S2/Li2S)沉积在阴极表面引起极片钝化阻碍电子传输。由于硫的大量膨胀/收缩而导致阴极结构的崩溃。此外，由于锂离子沉积不均匀而导致的锂枝晶的生长很可能会刺透隔膜，从而导致短路和热失控。
电解质作为锂硫电池的重要组成部分之一，正极与负极间的离子通路，其理化性质深刻影响着锂硫电池电化学性能的发挥。对电解质进行改性，提出新的锂硫电池电解质配方是一种操作简单但提升显著的手段。通过加入少量添加剂的方式，达到提升锂硫电池电化学性能的目的。目前，应用最成功的添加剂是硝酸锂。硝酸锂中锂离子能够增加锂离子的浓度，提高离子电导率，硝酸根能够在锂负极表面生成SEI膜，保护锂负极不受多硫化物的侵蚀，抑制锂枝晶的生长，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。有研究者通过加入咪唑啉酮环结构的添加剂(CN202010103131.8)，降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，促进短链多硫化物的溶解，最终明显提高锂硫电池的容量及循环稳定性。也有研究者引入多功能醚类添加剂(CN201911248701.6)，减少了活性物质硫和锂的流失，增强了电池的循环稳定性，抑制了多硫化物与金属锂之间的化学反应，提升电池的库伦效率。
发明内容
针对上述问题，本发明第一目的在于提供一种凝胶电解质的方法。
本发明第二目的在于，提供一种由所述的制备方法制得的凝胶电解质。
本发明第三目的在于，提供一种由所述的制备方法制得的固态锂二次电池。
本发明第四目的在于，提供一种所述的固态锂二次电池的制备方法。
为解决而上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种醚类凝胶电解质的制备方法，将包括醚类有机溶剂、支持锂盐、锆盐和硝酸盐的溶液进行凝胶化反应得到；
其中，所述的锆盐的质量百分数2～8％；所述的硝酸盐的质量百分数为1～2％；
所述的醚类有机溶剂包括环状醚类溶剂。
本发明研究发现，锆盐可以诱导环状醚类溶剂开环自聚成凝胶化，然而，即使在获知锆盐该全新功能下，如何利用其真正实现凝胶化电解质的制备、如何改善制得的凝胶化电解质的稳定性，以及如何改善制得的凝胶化电解质的电化学性能仍是需要重点解决的技术难题，为此，本发明经过深入研究发现，将硝酸盐和锆盐联合使用，且严格控制各成分的添加含量，可以意外地产生协同作用，能够改善锆盐在醚类溶剂中的溶解性，可协同促使环状醚类自聚，成功形成凝胶电解质，并利于凝胶电解质的形态和结构的调控，有助于协同改善固态电池的电化学性能。
本发明中，创新地发现了锆盐和硝酸盐联用可协同诱导环状醚类溶剂的开环自聚凝胶化，且进一步研究发现，将各成分控制在所要求的比例下，有助于进一步控制凝胶化行为，有助于进一步改善凝胶化形态和结构，有助于进一步改善电池的电化学性能。研究还发现，添加量未控制在该范围下，例如低于所述的下限或者高于所述的上限，均不利于凝胶化和/或凝胶化形态差，均不利于电化学性能。
作为优选，所述的锆盐为硝酸氧锆、硝酸锆、氟化锆、氯化锆、乙酸锆、碱式碳酸锆、乙酰丙酮锆、二氯二茂锆中的至少一种；进一步优选为硝酸氧锆。
作为优选，所述的硝酸盐为硝酸锂、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钾、硝酸铁、硝酸镁中的至少一种；进一步优选为硝酸锂。
作为优选，所述的锆盐为硝酸氧锆，所述的硝酸盐为硝酸锂。研究发现，采用该优选的锆盐、硝酸盐，进一步配合所述的比例的联合控制，有助于调控所述的凝胶化电解质的结构和形态，在实现凝胶化的前提下，还有助于改善电化学性能。
本发明研究发现，所述的锆盐和硝酸盐的质量比控制在1～4:1；优选1～2:1；更进一步控制在1:1时，能够意外地实现稳定的凝胶化固态电解质的构建，有助于改善凝胶电解质的电化学性能。
研究发现，在所述的锆盐和硝酸盐联用以及比例的精准控制下，进一步控制体系中的浓度，有助于成功实现凝胶化的前提下，还可改善凝胶电解质的电化学性能。
作为优选，所述的锆盐的质量百分数为2～4％；进一步优选为2～2.5％。
作为优选，所述的硝酸盐的质量百分数为1～2％；进一步优选为1.5～2％。
研究发现，所述的锆盐、硝酸盐控制在所述的浓度下，利于实现凝胶化，但研究发现，成分的浓度较大会影响凝胶的形态，将一定程度影响电化学性能。
本发明所述的环状醚类溶剂可以是行业内熟知的呈环结构的醚类溶剂，包括1,3-二氧环戊烷、1,2-环氧环戊烷、呋喃、四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、冠醚中的至少一种。
优选地，所述的环状醚类溶剂中还包含线型醚类溶剂，优选为乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚中的至少一种。
本发明中，所述的醚类溶剂中，环状和线型醚类溶剂的体积比例如为1～5:1～5。
所述支持锂盐皆为锂电池技术领域所熟知的锂盐，包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述支持锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
本发明中，凝胶化反应的温度大于或等于0℃；进一步优选为10～90℃；进一步优选为15～75℃。
本发明中凝胶化反应时间大于或等于0.5h，优选为1～72h；进一步优选为6～60h。
本发明还提供了一种醚类凝胶电解质，采用醚类凝胶电解质的制备方法制得。
本发明还公开了一种固态锂二次电池，包含所述的醚类凝胶电解质。
本发明还提供了一种所述的固态锂二次电池的制备方法，将正极片、隔膜和负极片依次复合成电芯，将电芯装入电池壳里，并利用所述的醚类凝胶电解质的制备方法向电池壳里注入包括醚类有机溶剂、支持锂盐、锆盐和硝酸盐的溶液，封装电池后进行凝胶化反应，即得。
本发明中，得益于所述的包括醚类有机溶剂、支持锂盐、锆盐和硝酸盐的溶液中的成分协同以及成分比例的控制，进一步配合电池里的自聚，可以获得结构均一的凝胶电解质，有助于改善正极和负极的接触，可以和正负极都可以达到很好地兼容性，可以有效抑制活性物质的损失，相比于纯固态电解质，凝胶电解质的界面阻抗更小，锂离子传输更快。同时引入锆盐以及硝酸盐可以有效提升锂电池的电化学性能。
优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。
所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。
所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
一种优选地使用了所述凝胶电解质组装的锂电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、凝胶电解质密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、锆盐可诱导醚类环状有机溶剂开环自聚凝胶化。
2、硝酸盐可改善锆盐在醚类溶剂中的溶解性；所述的锆盐和硝酸盐的联用，可协同改善环状醚开环自聚凝胶化；
3、硝酸盐和锆盐联合使凝胶过程能够自发进行。所述的凝胶电解质成分皆来自于本身的成分，无需引入额外的引发剂，排除了微量引发剂对于锂电池电化学性能的影响。获得的凝胶电解质成分均一，结构稳定。
4、硝酸盐、锆盐协同基础上，进一步配合所述的浓度的控制，有助于进一步控制凝胶化形态，有助于获得性质均一、结构稳定的凝胶电解质，有助于进一步改善电池的电化学性能。
5、硝酸盐、锆盐协同以及比例控制的基础上，控制凝胶化过程的温度以及时间，进一步配合所述的电池内原态化自聚方式，有助于进一步改善电池的电化学性能。
6、形成的凝胶电解质能通过物理结构抑制电池循环过程中的自放电现象以及活性物质的损失。同时硝酸盐能够在锂负极表面生成一层SEI膜，较好地保护锂负极以及抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的循环稳定性，延长锂电池的循环寿命。
7、所优选的锆盐价格低廉、理化性质稳定，可以提高锂电池的安全性，并且在固态电解质、催化剂的制备等领域有广泛的应用。且本发明操作简单，性能优异，因此具有广阔的工业化前景。
附图说明
图1为对比例1的凝胶电解质的锂电池充放电循环图；
图2为实施例1制备的凝胶电解质的锂电池充放电循环图；
图3为实施例1制备的凝胶电解质的效果图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
采用如下方法制备锂电池：
①凝胶电解质配制：在氩气氛围的手套箱中(H2O＜0.1ppm)，将有机溶剂乙二醇二甲醚(DME):1,3-二氧戊环(DOL)＝1:1(体积比)与LiTFSI(1.0M)混合，加入质量分数为2％硝酸锂和2％硝酸氧锆，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂电池电解液(溶液A)，再静置凝胶化，并记录凝胶电解质形成情况。结果发现，在室温20～35℃下静置24h的图片见图3，可见，在无引发剂、交联剂下，基于成分以及比例的控制，成功实现了凝胶化。此外，在50～75℃下静置6h，同样能够形成凝胶。
②正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为75％)、乙炔黑、PVDF按8∶1∶1配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于60℃烘箱干燥12h，直至NMP挥发完全。
③扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，将电解质(也即是上述的溶液A)在形成凝胶电解质前注入电池中，控制液硫比为20μL/mgs，按次序组装成CR2025锂电池。组装好的电池置于温室(20～35℃)中静置24h，确保封装在电池中的电解液转化成凝胶电解质。在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为倍率0.5C(1C＝1675mAh/g)充放电循环，电化学窗口设置为1.7～2.8V，循环100圈。
实施例2-3和对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，凝胶电解质的添加成分(也即是，溶液A中的锆盐的含量不同，具体见表1所示)，其他参数及制备方法同实施例1。
表1实施例及对比例凝胶电解质配方
实施例4和对比例3-4
和实施例1相比，区别仅在于，凝胶电解质的添加成分(溶液A中硝酸盐的含量不同，具体见表2所示)，其他参数及制备方法同实施例1。
表2实施例及对比例凝胶电解质配方
表3实施例及对比例的测试结果汇总
研究发现，随着硝酸锂添加量的增加，硝酸氧锆溶解度随之增加。当硝酸氧锆添加量为2wt.％时，添剂2wt.％硝酸锂可以形成凝胶；当硝酸锂添加量增加到4wt.％时，不能形成凝胶。添加相同量的硝酸锂时，硝酸氧锆添加量为1％和2％时，搅拌12h后几乎全部溶解，但是含量只有2％时才可以形成凝胶。硝酸氧锆添加量为4％和8％时，搅拌24h后粘度明显增大，静置很快形成凝胶。当硝酸氧锆的量超过溶解度时，搅拌之后为悬浊液，悬浊液形成的凝胶性质不均匀，结构不稳定。凝胶在循环过程中容易发生结构坍塌，使电池体系失效。由于粘度以及凝胶性质影响实施例2和3的放电比容量以及库伦效率显著降低。与实施例1相比，对比例2不能凝胶，导致活性物质的损失，容量保持率降低。硝酸氧锆的含量一定，当硝酸锂的含量比较低时能够形成凝胶，但是在循环过程中硝酸锂的消耗殆尽，对锂负极的保护减弱，导致循环稳定性下降；当硝酸锂含量比较高时不能形成凝胶，且会提高电解质的粘度，导致首圈放电比容量降低，由于对锂负极很好地保护作用，稳定性以及库伦效率仍保持在较高水平。当硝酸氧锆和硝酸锂的含量皆为2％时，能够形成结构最稳定、性质最优异的凝胶电解质。形成的凝胶电解质能通过物理结构抑制锂电池循环过程中的自放电现象以及活性物质的损失。同时辅助添加剂中的硝酸根能够在锂负极表面生成一层含氮氧化物的SEI膜，保护锂负极免受多硫化物的侵蚀以及抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的循环稳定性，延长锂电池的循环寿命。
实施例5-7
和实施例1相比，区别仅在于，凝胶电解质的添加成分(锆盐的种类不同，具体见表4所示)，其他参数及制备方法同实施例1。
表4实施例凝胶电解质配方
实施例8-10
和实施例1相比，区别仅在于，凝胶电解质的添加成分(硝酸盐的种类不同，具体见表5所示)，其他参数及制备方法同实施例1。
表5实施例凝胶电解质配方
表6实施例的测试结果汇总
研究发现，将硝酸氧锆替换成其他的锆盐如硝酸锆、氟化锆和氯化锆，由于硝酸根以及氟离子能够保护锂负极，使库伦效率维持在较高的水平。将硝酸锂替换成其他的硝酸盐如硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜，由于这三种物质都属于硝酸盐，平均库伦效率相差不多。由于铜离子可能会与硫物质发生不可逆的反应，造成活性物质的严重损失，导致容量保持率下降严重。与实施例1相比，实施例5-10比较发现，采用硝酸氧锆和硝酸锂联合，配合所述的比例的精准控制，能够意外地获得更稳定的凝胶化电解质，有助于意外地改善凝胶电解质的电化学性能，如循环稳定性以及循环寿命。
