一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法。
背景技术
RAFT聚合是基于增长自由基与含-S-C＝S结构化合物的双键加成之后，S-C 键的断裂而引入可逆链转移反应来实现聚合物链的活性增长，因而称为可逆加成-断裂链转移自由基聚合。RAFT的最大优点是适用的单体范围广，除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，也不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。不仅分子量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度也较低，一般在60-70℃下即可进行。分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物，主要是双硫酯和三硫酯化合物。
大部分的高分子材料均不具有阻燃性，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，为了使得到的聚合物材料具有阻燃性，通常是外加一些阻燃剂使聚合物材料具有阻燃性，加入的阻燃剂一方面可能与聚合物材料存在相容性差，分散性不好，另一方面可能存在阻燃剂易流失问题，基于此，本发明制备一种具有阻燃作用的RAFT链转移剂，利用该RAFT链转移剂引发单体共聚时，使共聚材料具有阻燃性，无需在聚合物材料中再加入阻燃剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种具有阻燃性的链转移剂，该种具有阻燃性的链转移剂合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉；该链转移剂具有良好的阻燃作用，且得到链转移剂作为润滑油添加剂具有较好的抗磨性能。
本发明的目的在于提供一种具有阻燃性的链转移剂。
本发明的另一目在于是提供上述具有阻燃性的链转移剂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有阻燃性的链转移剂，其结构式如下式(I)所示：
其中，R1、R2、R3分别为
具有阻燃性的链转移剂的制备方法如下：
1.将3-苯甲巯基硫代羰基丙酸溶于二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜，40℃下反应1.5h，减压除去低沸点残余物，粗产物过柱纯化，得到酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸。
其中，3-苯甲巯基硫代羰基丙酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.5。
2.将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入支口烧瓶中，加入二氯甲烷，升温至40℃，滴加缚酸剂和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，减压除去溶剂，粗产物过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂。
其中，1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸、缚酸剂的摩尔比1:1:1或1:2:2或1:3:3。
优选的，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到的具有阻燃性的链转移剂合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉。
(2)本发明制备得到的具有良好阻燃性的链转移剂。
(3)此外，本发明制备得到的具有良好阻燃性的链转移剂还可以用作润滑油添加剂，在摩擦过程中，链转移剂会发生分解并在摩擦副表面发生化学反应，生成一层有机硫化物致密保护膜，从而有效减轻钢球摩擦副表面的擦伤和磨损，在一定程度上起到了抗磨作用。
附图说明
图1为具有阻燃性链转移剂添加剂质量分数对磨斑直径的影响。
具体实施方式
实施例1
将3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入30mL 二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜(7.5mmol)，40℃下反应1.5h，减压除去低沸点残余物，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，10％EtOAc-正己烷(v/v)为洗脱液，过柱纯化，得到酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸，产率为85.4％。
实施例2
将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL 二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(5mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸 (5mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，5％EtOAc-正己烷(v/v) 为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂1a，产率为88.1％。1H-NMR (400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.31-7.25(m,5H,Ph),4.82(s,2H,OH),4.60(s,2H, CH2),4.51(t,2H,CH2),3.63(t,4H,CH2),3.45(t,2H,CH2),3.38(t,4H,CH2),3.27(t, 2H,CH2),2.89(t,2H,CH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):226.31,171.45, 148.32,136.15,128.78,127.72,127.21,60.10,57.24,47.83,45.22,44.51,35.45, 30.45.
实施例3
将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL 二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(10mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸 (10mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，5％EtOAc-正己烷(v/v) 为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂2a，产率为82.4％。1H-NMR (400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.38-7.26(m,10H,Ph),4.91(s,1H,OH),4.67(s,4H, CH2),4.55(t,4H,CH2),3.75(t,2H,CH2),3.53(t,4H,CH2),3.46(t,2H,CH2),3.32(t, 4H,CH2),2.91(t,4H,CH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):227.24,172.14, 149.85,136.96,129.52,128.46,127.87,61.24,57.97,49.20,45.89,44.78,37.20, 32.04.
实施例4
将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL 二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(15mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸 (15mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，2％EtOAc-正己烷(v/v) 为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂3a，产率为79.3％。1H-NMR (400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.40-7.24(m,15H,Ph),4.71(s,6H,CH2),4.67(t,6H, CH2),3.59(t,6H,CH2),3.42(t,6H,CH2),2.99(t,6H,CH2).13C-NMR(100MHz, CDCl3),δ(ppm):227.55,172.21,149.01,137.01,129.71,128.22,127.71,61.08, 46.30,45.61,36.52,31.41.
实施例5
将上述实施例2合成的具有阻燃性的链转移剂1a(0.1mmol)与苯乙烯 (10mmol)溶于30mL二氧六环中，加入偶氮二异丁腈(0.01mmol)，于70℃油浴氮气保护下反应12h，放入冰水浴终止反应，反应产物用乙醚沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，将具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100wt％具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能。
实施例6
将上述实施例3合成的具有阻燃性的链转移剂2a(0.1mmol)与苯乙烯 (20mmol)溶于30mL二氧六环中，加入偶氮二异丁腈(0.01mmol)，于70℃油浴氮气保护下反应12h，放入冰水浴终止反应，反应产物用乙醚沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，将具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100wt％具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能。
实施例7
将上述实施例4合成的具有阻燃性的链转移剂3a(0.1mmol)与苯乙烯 (30mmol)溶于30mL二氧六环中，加入偶氮二异丁腈(0.01mmol)，于70℃油浴氮气保护下反应12h，放入冰水浴终止反应，反应产物用乙醚沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，将具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100wt％具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能。
对比例1
加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100wt％聚苯乙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能。
极限氧指数测试：所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪，测试标准GB/T 2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。
UL-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组 5-10条，测试标准是UL94ISBN 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。
磨斑直径：采用读数显微镜(精度0.01mm)测量；基础油选用100N矿物油；实验钢球材料为GCr15，直径为12.7mm。
本发明通过极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试对具有阻燃性链转移剂改性的聚苯乙烯的阻燃性能进行评价，结果如表1所示。
本发明通过具有阻燃性链转移剂添加剂质量分数对磨斑直径的影响对具有阻燃性链转移剂作为润滑油基础油添加剂的抗磨性能进行评价，结果如图1所示。
表1为具有阻燃性的链转移剂的阻燃性能。
从表1可以看出，本发明所制备的具有阻燃性链转移剂能够有效提高聚苯乙烯的阻燃性能。通过实施例5～7和比较例1的数据对比可看出，纯PS的LOI 仅为22.5％，当用具有阻燃性链转移剂来改性聚苯乙烯时，LOI可以达到33.2％，有效提高聚苯乙烯的阻燃性能。
如图1所示，磨斑直径随具有阻燃性链转移剂添加剂质量分数的变化曲线可以看出，随着具有阻燃性链转移剂质量分数的增加，钢球磨斑直径均在减小，说明具有阻燃性链转移剂添加剂能提升基础油的抗磨性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
