多酸基金属有机框架材料及其合成方法和在光催化氧化苄胺偶联中的应用
技术领域
本发明属于多酸基金属有机框架化学材料制备技术领域，具体涉及一例新的多酸基金属有机框架材料、合成方法及其在光催化氧化苄胺偶联中的应用。
背景技术
亚胺及其衍生物作为合成药品、染料和农用化学品的重要中间体，近年来受到广泛关注。在此背景下，一些催化剂例如2-碘代苯甲酸、钌基和金基催化剂等几种催化剂已经对苄胺偶联的反应进行了研究。然而，这些催化剂普遍因价格昂贵、稳定性差、产率低，并且需要较高温度等诸多因素而被限制了应用。在低温常压下光催化氧化苄胺偶联生成亚胺提供了一种温和的途径。这种方法对胺氧化成亚胺有几个优点：该过程通常在室温条件下进行；一般使用分子氧作为氧化剂；固体光催化剂在使用后很容易分离进行循环再利用。因此，在温和条件下开发利用可见光催化胺氧化成亚胺的经济、环保型光催化剂，将使这一过程比传统的热催化更加绿色和可持续。
金属有机骨架是一类由无机金属节点和有机配体构成的晶体材料，在光催化领域有着广泛的应用前景。通过调节功能无机金属或有机配体的组成，MOFs的性能很容易得到调整。具有长期稳定性和化合物中天然丰度丰富的金属，如Cu2+、Zr4+、Ni2+或Co2+等，这些过渡金属的催化氧化工艺被认为是一种绿色温和的催化方法。特别是金属铜催化剂，在分子氧的条件下能将胺氧化成亚胺。另一方面，DPNDI具有独特的光学和电化学特性，是形成n型半导体材料的有机化合物之一。在光照射下，DPNDI可形成自由基阴离子。可以通过连续的光照射进一步激发。同时，多金属氧酸盐(POMs)不仅与各种有机配体表现出多样的配位性，而且还表现出独特的物理化学性质。在构建多酸基金属有机骨架时，一些POMs被认为是重要的构筑单元。考虑到MOFs具有明确的空腔结构，将POMs加入到MOFs中开发高效的光催化剂将是一个很好的设计；得到的化合物可能拥有POMs、无机金属和有机配体的光学和电子性质。
发明内容
本发明目的在于提供一例以光敏剂配体、过渡金属与多金属氧酸盐通过自组装形成的多酸基金属有机框架材料、合成方法及其在光催化氧化苄胺偶联反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI，该有机框架材料的化学式为：{Cu4(C26H16N4O4)4(CH3CN)2[SiW12O40]}•4H2O。
上述多酸基金属有机框架材料的合成方法，其由DPNDI，一水合醋酸铜和Na10[α-SiW9O34]·18H2O在水热条件下反应获得，具体包括如下步骤：
1）制备SiW-Cu-DPNDI所需的多酸前驱体Na10[α-SiW9O34]·18H2O（缺位Keggin型多酸），按文献方法制备(Inorg. Chem. 1977, 168, 2115-2117)；
2）制备SiW-Cu-DPNDI所需的有机配体N,N-二(4-吡啶甲基)奈二酰亚胺（DPNDI，N,N-bis(4-pyridylmethyl)naphthalene），具体可参照文献方法合成（Inorg. Chem., 2009,48(18): 8659−8661；结构式如下所示：
3）将Na10[α-SiW9O34]·18H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和DPNDI在溶剂中混合均匀，调节pH值至3.5-4.0，然后于160 ºC反应90-100 h，冷却至室温，析出的黄色块状晶体即为目标化合物多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI。元素分析结果(%)：C108H78N18O60SiW12Cu4:Cacld: C 25.55; H, 1.55; N, 4.97; Si, 0.55; W, 43.46; Cu, 5.01. Found: C25.65; H, 1.65; N, 5.01; Si, 0.53; W, 43.36; Cu, 4.99. IR (KBr, cm−1): 3437 m,1665 s, 1441 m, 1331 s, 1242 m, 1177 w, 968 m, 918 s, 798 s。
具体的，所述Na10[α-SiW9O34]·18H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和DPNDI的摩尔比为0.07：0.4-0.6：0.1-0.2。
进一步的，所述溶剂优选由体积比2:1的蒸馏水和乙腈混合组成。
本发明公开了一例将具有良好催化功能的多酸基团与具有lewis酸性质的过渡金属离子和光功能性配体结合得到的多酸基金属有机框架，其能够实现温和条件下的光催化氧化苄胺偶联，并且具有很高的效率。上述多酸基金属有机框架材料的合成路线如下：
Cu2+ + POM + DPNDI → Cu-POM-DPNDI (SiW-Cu-DPNDI)，
其中，Cu2+为过渡金属离子；POMs为Keggin型多酸阴离子，DPNDI为N,N-二(4-吡啶甲基)奈二酰亚胺。
本发明提供了上述多酸基金属有机框架材料在光催化氧化苄胺偶联中的应用。以氧气为氧化剂，对多酸基金属有机框架材料进行光照，从而催化氧化苯胺偶联转化为N-亚苄基苯胺；具体的：在光照条件下，光敏剂配体DPNDI产生光生电子和空穴，空穴促进苄基自由基的形成，电子传递给多酸阴离子，并进一步促使氧气还原为超氧自由基，其与苄基自由基反应生成Ph-CH2-NH2，然后生成Ph-CH=NH和H2O2；H2O2可以生成促进苄胺氧化偶联的•OH，生成的亚胺与苯甲胺反应生成N-亚苄基苯胺，从而实现此反应的高效性。
本申请提出了多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI光催化氧化苄胺偶联的可能机理：首先，DPNDI作为光敏剂在光照下产生空穴DPNDI*，同时活化苄胺产生苄胺自由基阳离子，由DPNDI产生的光生电子转移到[SiW12O40]4-形成[SiW12O40]5-并显示光致变色现象；同时，随着[SiW12O40]5-再氧化为[SiW12O40]4-，O2被还原为超氧化物自由基O2•-；随后，其与苄胺自由基阳离子相互作用产生Ph-CH2-NH2+，进而生成Ph-CH=NH和过氧化氢；最后，亚胺与另一种苄胺反应生成N-亚苄基苯胺。
本发明目标化合物SiW-Cu-DPNDI的光催化氧化苄胺偶联反应对多酸基金属有机框架材料的催化研究具有重要意义，为多酸基金属有机框架材料作为新的催化剂实现苄胺偶联的可行性提供了实验依据。和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明提供的目标材料是一例多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI；
2）本发明目标材料SiW-Cu-DPNDI通过X-射线单晶衍射准确地了解其结构特征；
3）本发明以发展功高效的光催化剂的可控组装和定向制备为核心目标，合理利用配位导向作用，构建立体结构稳定、性能良好的多功能光反应平台。化合物SiW-Cu-DPNDI以分子氧为氧化剂，在温和的条件下高效催化氧化苄胺偶联，产物的产率很高。而且，我国钨、钼的储量居世界首位，为以后的实际应用提供了发展空间；
4）本发明具有高效性、原子经济性和绿色化等特点的合成策略，研究了催化体系的反应历程，力争实现光反应的最优反应时间、转化率与选择性；调控“催化位点–底物”之间立体、电子效应匹配，实现光催化反应的立体选择性控制；
5）化合物SiW-Cu-DPNDI以分子氧为氧化剂，在温和的条件下高效催化氧化苄胺偶联反应。SiW-Cu-DPNDI在光催化氧化苄胺偶联反应的过程中，表现出很高的活性。此外，由于稳定性高，SiW-Cu-DPNDI被回收和重复使用至少4次，产率没有明显的变化。本发明介绍了光催化反应的机理，以环境友好的分子氧为氧化剂，以可见光为驱动力，使该方法比传统的苄胺偶联策略更具有可持续性和绿色性。
附图说明
图1 中，(a) SiW-Cu-DPNDI的球棍图;(b)沿c轴的三维网络图;(c) SiW-Cu-DPNDI沿b轴的1D链状图；
图2中，(a) [SiW12O40]4-的配位方式；(b)和(c)两种Cu离子配位方式；
图3为SiW-Cu-DPNDI的实验和模拟PXRD谱图；
图4为 SiW-Cu-DPNDI和DPNDI的红外光谱；
图5为SiW-Cu-DPNDI的热重曲线；
图6中，(a)SiW-Cu-DPNDI的XPS光谱；(b-f)分别为C 1s、N1s、Cu 2p、Si 2p和W 4f的XPS光谱；
图7中，(a)SiW-Cu-DPNDI的紫外可见光谱，(b) SiW-Cu-DPNDI的Tauc曲线；
图8中，(a)SiW-Cu-DPNDI的肖特基曲线，(b)SiW-Cu-DPNDI的ESR光谱；
图9为苄胺氧化偶联的可能机理图。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
一种多酸基金属有机框架材料（SiW-Cu-DPNDI），该有机框架材料的化学式为：{Cu4(C26H16N4O4)4(CH3CN)2[SiW12O40]}•4H2O。
上述多酸基金属有机框架材料的合成方法，其由DPNDI，一水合醋酸铜和Na10[α-SiW9O34]·18H2O在水热条件下反应获得，具体包括如下步骤：
1）制备缺位Keggin型多酸Na10[α-SiW9O34]·18H2O，按文献方法制备(Gilbert Hervé,André Tézé, Study of α- and β-Enneatungstosilicates and –germanates, Inorg.Chem. 1977, 168, 2115-2117)；
2）制备反应原料DPNDI，具体参照文献方法合成（Guo-Bi Li, Jun-Min Liu, Zhi-QuanYu, Wei Wang, Cheng-Yong Su, Assembly of a 1D coordination polymer through insitu formation of a new ligand by double C-C coupling on CHCl3 undersolvothermal conditions, Inorg. Chem., 2009, 48(18): 8659−8661；
3）将Na10[α-SiW9O34]·18H2O（200 mg, 0.07 mmol）、Cu(CH3COO)2·H2O（100 mg, 0.5mmol）和DPNDI（15 mg, 0.10 mmol）加入到由4 mL蒸馏水和2 mL乙腈组成的混合溶剂中搅拌12小时以混合均匀，然后用0.5 M盐酸将pH调至3.75，并将其置于25 mL的聚四氟乙烯釜衬中，放入烘箱于160 ºC反应96 h，冷却至室温，黄色块状晶体析出，收集、干燥即为目标化合物多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI。
对上述合成所得多酸基金属有机框架材料进行元素分析，结果如下：
元素分析结果(%)：C108H78N18O60SiW12Cu4: Cacld: C 25.55; H, 1.55; N, 4.97; Si,0.55; W, 43.46; Cu, 5.01. Found: C 25.65; H, 1.65; N, 5.01; Si, 0.53; W,43.36; Cu, 4.99. IR (KBr, cm−1): 3437 m, 1665 s, 1441 m, 1331 s, 1242 m, 1177w, 968 m, 918 s, 798 s。
X-射线单晶衍射测试的结果表明：上述目标化合物多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=13.0134(4), b=14.2018(4), c=18.8605(6), α=104.9500(10),β=102.0400(10),γ=105.5010(10)。
上述目标化合物多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI的不对称单元包含一个[SiW12O40]4–阴离子，4个DPNDI分子（图1a），4个Cu(І)阳离子和4个结晶水。铜(І)阳离子采用两种不同的协调模式。在T形配位中，Cu1与[SiW12O40]4-阴离子的一个氧原子(O14)和两个DPNDI配体的两个氮原子(N1和N2)进行配位(图2b)；另一个铜原子Cu2与[SiW12O40]4-阴离子的一个氧原子(O19)、两个DPNDI配体的三个氮原子(N5、N6和N9)和一个CH3CN分子配位(图2c)。键价计算结果表明，两个Cu中心均处于+1氧化态。[SiW12O40]4-是一个典型的Keggin型多酸阴离子与四个铜离子(І)共价链接(图2a)。每个NPNDI配体[SiW12O40]4-连接两个不同的铜(І)离子。邻近的铜(І)通过DPNDI交替连接与配体形成一维链，并进一步连接[SiW12O40]4-阴离子形成一个二维结构图(图1c)；同时这些二维结构通过π…π交互作用产生一个三维结构(图1b)。在SiW-Cu-DPNDI结构中，[SiW12O40]4-阴离子作为氧化中心，DPNDI作为光敏剂，金属铜(І)离子平衡[SiW12O40]4-阴离子的电荷。铜作为节点的嵌入也使得SiW-Cu-DPNDI中的电子转移更有效率。
图3展示了化合物SiW-Cu-DPNDI在室温下的PXRD谱图。图3可以看出：实验合成得到的化合物SiW-Cu-DPNDI的PXRD图谱与从晶体结构模拟的图谱一致，说明了其晶相的纯度。
图4给出了SiW-Cu-DPNDI的红外光谱，图中，3443 cm−1处的峰归属于O-H伸缩振动。在1703-1574 cm−1和1443-1175 cm−1区域的峰分别归属于DPNDI配体的C=O和C-N键。{SiW12O40}在1005、968、920和798 cm−1处的特征波段分别归属为Si-O、W=Ot和W-Ob-W振动。
图5给出了SiW-Cu-DPNDI的热重(TG)曲线，以了解其热稳定性。图中可以看出：SiW-Cu-DPNDI流动N2气氛下从30到1000 ºC，10 ºC的升温速率。SiW-Cu-DPNDI的TG曲线呈现两步法失重过程。第一步失重2.20% (理论2.22%)从30到300 ºC分别归属于四个结晶水分子的流失。第二个阶段归因于两个CH3CN分子、四个DPNDI配体和多酸阴离子骨架的分解。SiW-Cu-DPNDI框架在300 ºC下是稳定的。高热稳定性为多相催化提供了理想的前提条件。
图6为SiW-Cu-DPNDI的XPS光谱，其显示了Cu、C、N、O、Si和W元素的出现。图6d显示了Cu 2p的高分辨率光谱，它分为两个主峰，分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋轨道峰，分别为932.9 eV和952.9 eV。没有Cu2+特征卫星峰，证实了SiW-Cu-DPNDI中Cu离子的氧化态为+1。在C 1s谱区（图6b），284.4 eV、285.0 eV、285.7 eV、287.8 eV和288.3 eV 5个很好的拟合峰是由DPNDI配体中的C原子态(C-H)/(C-C)、(C=C)、(C-N)、(C=N)和(C=O)引起的。此外，N 1s（图6c）在398.4 eV的峰归因于氮和金属之间的Cu-N键，两处峰值399.5和400.2 eV可以归因于DPNDI配体的C-N和C=N键。此外，图6e和6f的高分辨率光谱显示：Si 2p的峰值为102.7 eV，W 4f峰值为35.7 eV和37.8 eV，与W(VI)对应。
图7a给出了SiW-Cu-DPNDI在室温下的固态紫外-可见光谱。SiW-Cu-DPNDI在200-800nm之间表现出很强的吸收。为了探索SiW-Cu-DPNDI的半导体特性以及初级胺有氧耦合的可能性，本申请在3500、4000和4500 Hz的频率下进行了莫特-肖特基测量(图8a)。结果表明，SiW-Cu-DPNDI是一种典型的n型半导体。由于相互作用点与频率无关，SiW-Cu-DPNDI对Ag/AgCl的值为-0.84 V。因此，与正常氢电极(NHE)相比，LUMO的最低未占据分子轨道(LUMO)为-0.64 V，这比O2还原为O2•-的电位(E = - 0.33 V)更负，理论上O2还原为O2•-是合理的。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物被用作探针来进一步证实活性氧O2•-的存在(图8b)。在黑暗中，SiW-Cu-DPNDI没有电子自旋 (ESR)信号。相比之下，在可见光照射下可检测到清晰的O2•-信号。这些结果证实了O2•-的存在。同时，从Tauc曲线图中，SiW-Cu-DPNDI的键隙估计为2.29 eV（图7b）。因此，计算出HOMO的最高占位分子轨道为1.65 V vs NHE。它的HOMO值比光催化剂氧化偶联苄胺到N-亚苄基苯胺的正电荷大(+0.46 V vs Ag/AgCl)。可见，SiW-Cu-DPNDI作为苄基偶联的光催化剂在理论上是可行的。
应用试验
本发明对目标化合物多酸基金属有机框架材料SiW-Cu-DPNDI光催化氧化苄胺偶联中的应用进行了研究，其可能的原理见图9。具体研究步骤如下：
在10w白光二极管(LED)灯下，在室温、O2氛围下进行了光催化氧化苄胺偶联发反应，并将此反应作为模型反应，16小时后N-亚苄基苯胺的产率高达98.06%。此外，光催化剂的稳定性是一个至关重要的问题。在相同条件下，对SiW-Cu-DPNDI进行了回收实验。可以看出，经过4次循环后，产率没有明显的降低，见表1中的序号2、11-13。因此，化合物SiW-Cu-DPNDI是一种稳定的可见光驱动光催化剂，可以在温和的条件下实现苄胺的氧化偶联。
由于SiW-Cu-DPNDI具有明显的可见光吸收特性，探索了其在可见光下催化氧化苄胺偶联的活性。一些控制实验探索了SiW-Cu-DPNDI光催化氧化该反应的历程，见下表1。10W白光LED灯照射下，室温条件，SiW-Cu-DPNDI在分子氧中反应12h和16h时，N-亚苄基苯胺（N-benzylidenebenzylamine）的收率分别是75.81%和98.06%（表1中序号1、2）。在可见光照射下，若没有光催化剂，该反应只有4%的产率（表1中序号3）。当没有光时，产品的收率仅为2.36%（表1中序号4）。当反应气氛为氮气和空气时，收率分别只有12.57%和16.97%（表1中序号5、6），从而说明O2的重要性。这些控制实验表明，该反应是光催化氧化反应，并且SiW-Cu-DPNDI、分子氧和光都是必不可少的。为了探究光催化反应中可能的活性位点，对K4[SiW12O40]·7H2O、DPNDI、Cu(Ac)2·H2O及其物理混合进行了探索，其产率分别为16.04%、12.90%、1.65%和28.06%（表1中序号7-10）。结果表明[SiW12O40]4-、DPNDI和Cu离子在一个框架中可能为苄胺氧化偶联反应提供协同催化作用。SiW-Cu-DPNDI固体通过离心很容易从悬浮液中分离出来，说明其在反应中是多相光催化剂。经过4次循环运行后，反应的产率一直保持在93%左右，没有显著的损失（表1中序号11-14）。此外，SiW-Cu-DPNDI在四次催化前后的红外光谱和PXRD谱图几乎一致，表明SiW-Cu-DPNDI在目前实验条件下具有良好的重复性和显著的稳定性。
表1，可见光下催化氧化苄胺偶联的反应结果
