存储稳定且固化性的树脂组合物
技术领域
本发明涉及存储稳定的树脂组合物，能够由其获得的固化性树脂组合物，能够由固化性树脂组合物获得的产品，和它们的用途。
发明背景
固化性树脂组合物众所周知被用于各种目的。被高度关注的一个目的是将固化性树脂组合物用于电气应用。例如，诸如仪表变压器、开关设备、绝缘体、套管或DDT的电气装置是通过固化性树脂组合物的自动压力胶凝(APG)和/或真空浇注过程来制造的，然后固化性树脂组合物在合适的条件下固化。对于这类应用而言，通常将填料加入固化性树脂组合物以获得所需机械特性。
固化性树脂组合物的另一个已知用途是用于浸渍用于高压应用的纸套管或(真空压力)浸渍用于绝缘大型发电机和发动机的云母带或长丝绕组、例如空芯绝缘体管。这类组合物通常不使用填料。
相关于这类组合物存在众多专利和专利申请，例如关于树脂浸渍纸(RIP)套管的EP%201%20798%20740%20A1。
用于上述应用的已知体系通常基于环氧树脂。但(在可比的高Tg水平下)充足的韧性经常是一个问题。
(例如，从US%206111015%20A中)已知使用具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳的基于聚丁二烯的特定核-壳增韧剂。但这类核-壳增韧剂已知仅显示达热等级F(根据IEC%2060216)的热稳定性，并且包含具有阻止纸或点火线圈绕组的良好浸渍的大小的颗粒。
发明目的
考虑到现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供在可比地低成本下具有改进的韧性(在可比的高Tg水平下)和热稳定性、同时粘度更低的固化性树脂组合物。对于非填充应用(高压树脂浸渍纸套管和云母带应用和长丝绕组)而言，还期望更高的韧性。
发明内容
除非在本文中另外定义，与本发明结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员所通常理解的含义。此外，除非在上下文中另外要求，单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。
说明书中提及的所有专利、公布的专利申请和非专利公布向本领域技术人员指示了本发明涉及的技术水平。本申请的任何部分中引用的所有专利、公布的专利申请和非专利公布以全文引用的方式明确并入本文，达到如同每个单独的专利或公布被明确且单独地指示为在不与本发明发生矛盾的程度上以引用方式并入的同一程度。
本文所公开的所有组合物和/或方法可按照本发明不需过度实验地制成并执行。尽管已在优选实施方案方面描述了本发明的组合物和方法，但本领域普通技术人员将明白的是，在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下，可对本文所述的组合物和/或方法和方法的步骤或步骤的顺序施加变化。本领域技术人员所明白的所有这类类似替代物和修改被认为处于本发明的精神、范围和概念内。
如根据本发明利用的，除非有另外指示，以下术语应被理解为具有以下含义。
在与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这类术语的变型)结合使用时，措辞“一种/一个”的使用可意指“一种/一个”，但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或多于一种/一个或多于一个”的含义一致。
除非明确指示仅指代替代物和仅在替代物相互排斥的情况下，术语“或”的使用用来意指“和/或”。
贯穿本发明，术语“约”用来指示值包括量化装置、机构或方法的误差的固有变差，或待测量对象之中存在的固有变差。例如而非限制的，在使用术语“约”时，其提及的指定值可变化+/-10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％、或其间的一个或多个部分。
“至少一种/至少一个”的使用将被理解为包括一种/一个以及多于一种/多于一个的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种/至少一个”可视其提及的术语而扩展多达100或1000或更多种/更多个。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高的限值也可能产生令人满意的结果。
本文中所使用的单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”和它们的任何形式是包括或开放性的，并且不排除另外的未详述的要素或方法步骤。
本文中所使用的用语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在术语前所列举项目的所有排列组合。例如，“A、B、C或它们的组合”意图包括以下中的至少一者：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且在特定情形下次序是重要的时，还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。以该实例继续，明确包括的是含有一个或多个项目或术语的重复的组合，诸如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等等。技术人员将理解的是通常不存在对任何组合中项目或术语的数量的限制，除非另外从上下文中明显可见的。同样地，在与用语“选自”或“选自由……组成的组”一起使用时，术语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在用语前所列举项目的所有排列组合。
用语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似物一般意指该用语后面的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可能被包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这类用语是非限制性的并且不一定指代同一个实施方案，但无疑可指代一个或多个先前和/或随后的实施方案。例如，在随附权利要求书中，所要求的实施方案中的任何者可以任何组合的方式来使用。
本发明涉及一种存储稳定的树脂组合物，其包含环氧树脂、具有有机硅和有机嵌段的嵌段共聚物以及硅烷。
在优选实施方案中，环氧树脂是双酚A环氧树脂。
在一个实施方案中，存储稳定的树脂组合物含有基于环氧树脂、嵌段共聚物和硅烷的量的总和计4至8重量％的量的嵌段共聚物。
优选地，存储稳定的树脂组合物含有基于环氧树脂、嵌段共聚物和硅烷的量的总和计5至8重量％、更优选5.5至8重量％的量的嵌段共聚物。
优选地，硅烷是环氧硅烷。
在一个实施方案中，存储稳定的树脂组合物含有基于环氧树脂、嵌段共聚物和硅烷的量的总和计0.6至1.5重量％的量的硅烷。
本发明还涉及一种获得当前所公开的存储稳定的树脂组合物的方法，其中在80℃或更高、优选80与120℃之间、最优选80与100℃之间的温度将环氧树脂与嵌段共聚物共混以获得共混物，将共混物冷却至60℃或更低、优选60与40℃之间的温度，并随后与硅烷混合。
本发明还涉及一种包含当前所公开的存储稳定的树脂组合物和硬化剂组分的固化性树脂组合物。
在优选实施方案中，硬化剂组分基于酸酐、胺、双氰胺或触发环氧聚合的催化剂。
在一个实施方案中，固化性树脂组合物另外包含填料组分。
在优选实施方案中，固化性树脂组合物包含基于环氧树脂、嵌段共聚物、硅烷、硬化剂和填料组分的量的总和计60至70重量％的量的填料组分。
优选地，填料组分包含二氧化硅，最优选的含量为基于填料组分的成分的总和计50至100重量％、或者替代地50至90重量％、或者替代地60至90重量％、或者替代地60至70重量％、或者替代地70至80重量％。
在甚至更优选的实施方案中，固化性树脂组合物另外包含添加剂，诸如固化促进剂、增韧剂、着色剂、抗沉降剂或抗变形剂。
本发明还涉及一种可通过使当前所公开的固化性树脂组合物固化获得的固化制品。
本发明还涉及当前所公开的固化制品用于电气应用，诸如仪表变压器、开关设备、绝缘体、套管、空芯绝缘体或干式配电变压器的用途。
本发明此外还涉及包含通过使如本文所公开的固化性树脂组合物固化获得的固化制品的仪表变压器、开关设备、绝缘体、套管、空芯绝缘体或干式配电变压器中的一者或多者。
此外，本发明涉及当前所公开的固化性树脂组合物(无填料)用于浸渍用于高压应用的纸套管或浸渍绝缘大型发电机和发动机的云母带或长丝绕组的用途。
本发明还涉及已用当前所公开的固化性树脂组合物浸渍的用于高压应用的纸套管和/或云母带或长丝绕组。
最后，本发明涉及如本文所公开的固化性树脂组合物用于包封电动机的定子、具体而言用于电动汽车中的用途。
本发明优于现有技术的最重要优点是大大降低了模拟开裂温度。这对实际应用而言意味着好得多的热循环抗裂性。
除该主要优点之外，本发明的组合物还显示在可预测更低的生产成本下更低的粘度(有和无填料时)，更好的浸渍性能，和更好的热老化稳定性。
用于当前所公开的固化性树脂组合物的环氧树脂可为任何种类的环氧树脂，没有任何特定限制。环氧树脂可为例如聚缩水甘油醚，环脂族环氧树脂或N-缩水甘油基化合物。
聚缩水甘油醚可例如选自双酚A-二缩水甘油醚，双酚F-二缩水甘油醚，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷二缩水甘油醚，双酚E-二缩水甘油醚，2,2-双(4-羟苯基)丁烷二缩水甘油醚，双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯，双(4-羟苯基)二苯甲烷二缩水甘油醚，9,9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚，4,4′-亚环己基双酚-二缩水甘油醚，苯酚酚醛环氧树脂，甲酚酚醛环氧树脂，或它们的组合。
环脂族环氧树脂可例如选自双(环氧环己基)-甲基甲酸酯，双(4-羟基-环己基)甲烷二缩水甘油醚，2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二缩水甘油醚，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，或它们的组合。
N-缩水甘油基化合物可例如选自N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺，N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-亚甲基-双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]，2,6-二甲基-N,N-双[(环氧乙烷-2-基)甲基]苯胺，或它们的组合。
特别优选的环氧树脂是基于双酚的聚缩水甘油醚，诸如双酚A-二缩水甘油醚。
可将任何适合与环氧树脂一起使用的硅烷并入组合物。由于与环氧树脂特别高的相容性，可选择环氧硅烷。
从下文实例中将变得明显的是，使用具有有机硅和有机嵌段的嵌段共聚物(有机嵌段例如基于己内酯或其他内酯)、诸如
如果填料与当前所公开的存储稳定的树脂组合物一起使用，任何适合用于相应应用的填料都是合适的。实例是金属粉末；木粉；玻璃粉，玻璃球；半金属和金属氧化物，诸如像SiO2(石英砂、二氧化硅粉、熔凝二氧化硅)、氧化铝、氧化钛和氧化锆；金属氢氧化物，诸如MgOH2、AlOH3和AlO(OH)；半金属和金属氮化物，诸如像氮化硅、氮化硼和氮化铝；半金属和金属碳化物，诸如像SiC和碳化硼；金属碳酸盐，诸如像白云石、白垩、CaCO3；金属硫酸盐，诸如像重晶石和石膏；岩粉以及天然和合成的矿物质，具体而言来自诸如像沸石(特别是分子筛)、滑石、云母、高岭土、硅灰石和其他的硅酸盐的组的那些。
毫无疑问，填料不应被用于诸如浸渍用于高压应用的纸套管或浸渍绝缘大型发电机和发动机的云母带或长丝绕组的用途，因为填料将阻塞孔隙并阻止有效的浸渍。
另外，当存储稳定的组合物中增韧剂的含量如下文阐述时，已意外地发现当前所公开的组合物具有出乎意料地优良结果：
仅在使用最小量嵌段共聚物(4重量％或更多)的情况下，才可获得关于例如韧性的明显效果。
仅在使用最大量嵌段共聚物(8重量％或更少)的情况下，制剂才是存储稳定的。不然的话，它将趋向于分离。
可通过选择获得当前所公开的存储稳定的树脂组合物的方法的参数来优化结果。具体而言，在80℃或更高、例如80与120℃之间、最优选80与100℃之间的升高的分散温度共混环氧树脂和嵌段共聚物导致特别稳定且均匀的分散。
已知添加硅烷改进基质与填料的粘合，但新发现是应用硅烷增强了嵌段共聚物的效果。
硬化剂组分可为适合于固化环氧树脂组合物的这种类型中的任何者。实例是基于以下的化合物：酸酐，诸如甲基四氢邻苯二甲酸酐；或胺，诸如可购自Huntsman公司或其附属公司(TX,Woodlands)的
适合作为硬化剂的胺的非限制性实例包括苯二胺，1,3-二氨基苯；1,4-二氨基苯；4,4'-二氨基二苯甲烷；聚氨基砜，诸如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，4-氨基苯基砜，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)；二氰聚酰胺，诸如双氰胺；咪唑；4,4'-亚甲基双苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯；乙二胺(EDA)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA)；间二甲苯二胺(mXDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；三氧杂十三烷二胺(TTDA)；4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80)；4,4'-亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA)；4-氯苯基-N,N-二甲基脲；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(4-氨基苯基)芴；二氨基环己烷(DACH)，异佛尔酮二胺(IPDA)；4,4'-二氨基二环己基甲烷；双氨基丙基哌嗪；和N-氨基乙基哌嗪。
适合作为硬化剂的酸酐的非限制性实例包括多聚羧酸酐，诸如纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，苯偏三酸酐，苯均四酸二酐，马来酸酐，丁二酸酐，壬烯基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐，聚癸二酸聚酐，和聚壬二酸聚酐。
更多细节和优点将从以下实施例中变得明显。实施例中使用的组分如下，均可购自Huntsman公司或其附属公司(例外者如指示的)：
Accelerator DY 070促进剂：1-甲基-咪唑二氧化硅
Silbond W12二氧化硅：具有16μm平均粒度的二氧化硅粉(供应商：德国Frechen，Quarzwerke GmbH)
比较实施例1
在50-60℃下利用叶片式搅拌器将100g
然后，按份添加274g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
在60和80℃下测量混合物的粘度。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、热膨胀系数(CTE)和Tg(根据ISO 11357-2经由差示扫描量热法(DSC)))。
比较实施例2
在50-60℃下利用叶片式搅拌器将100g
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
比较实施例3
在90℃下利用叶片式混合器将94g
然后，将混合物冷却至60℃，并添加85g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
比较实施例4
在60℃下利用叶片式混合器将99g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
实施例1
在90℃下利用叶片式混合器将93g
然后，将混合物冷却至60℃并添加1g
然后，添加85g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
在60和80℃下测量混合物的粘度。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
比较实施例5
在90℃下利用叶片式混合器将93.5g
然后，将混合物冷却至60℃并添加0.5g
然后，添加85g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
比较实施例6
在90℃下利用叶片式混合器将96g
然后，将混合物冷却至60℃并添加1g
然后添加85g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
比较实施例7
在90℃下利用叶片式混合器将96.5g
然后，将混合物冷却至60℃并添加0.5g
然后，添加85g
然后，按份添加278g Silbond W12二氧化硅，同时在10min内加热混合物至约60℃。最后，在真空下对混合物脱气。
脱气后，将反应物料倒入模具(预热至100℃)以制备用于机械试验的板材。将模具放在烘箱于100℃下2小时且于140℃下16小时。
在冷却和脱模后，板材被机械加工成试样并经受机械参数测定(拉伸试验、韧性、CTE和根据ISO 11357-2的Tg(经由DSC))。
实施例的参数和结果概述于下表中。
以与EP 1 165 688 A1中说明的相同方式计算模拟开裂温度。公式为：
RI＝-498.08·Z0.18480890·G0.194114601·(A-18)-0.391334273·T-0.158387791+224.25
RI＝模拟开裂温度，单位为℃
Z＝断裂伸长率，单位为％
G＝GIC，单位为J/m2
A＝CTE，单位为ppm/K
T＝Tg，单位为℃
从表中所列举的结果中，当前所公开的树脂组合物的以下益处变得明显：
(1)与
(2)本发明实施例优于非发明实施例的最重要优点是大大降低了模拟开裂温度。这对实际应用而言意味着好得多的热循环抗裂性。
(3)与基于
(4)更好的浸渍性能还允许将这种增韧概念应用至用于大型发电机和发动机(LGM)的真空压力浸渍(VPI)浴树脂，或用于RIP的浸渍体系，或用于点火线圈的浸渍体系，所述情况不能使用
(5)因为不需要如在制造
(6)热老化稳定性更好(根据IEC 60216为H级或甚至更好)。
上文所公开的主题被认为是例示性而非限制性的，并且随附权利要求书意图涵盖属于本发明的真正范围的所有这类修改、增强和其他实施方案。因此，在法律允许的最大程度上，本发明的范围应由以下权利要求和其等效物的最广泛许可的解释来决定，并且不应受限于前文的详细描述。
