一种提高生物降解塑料制品使用寿命的表面增强方法
技术领域
本发明涉及一种对水分敏感的生物降解塑料制品表面改性方法，具体涉及一种提高生物降解塑料制品使用寿命的表面增强方法。
背景技术
塑料制品具有综合性能优异、价格较低、易成型加工等特点，已广泛深入国民经济各部门以及人民生活各个领域，随着塑料制品应用领域的不断扩大，其使用量也急剧上升。根据国家统计局数据显示，2019年国内塑料制品产量达到8184.17万吨，同比大幅增长35.5％，消费量、产量均居世界首位。然而塑料制品在给人们带来方便的同时也带来了废旧塑料处理的困扰，常用塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，在自然界中都很稳定，难以降解，例如PE在自然条件下的降解周期一般为200年以上。随着时间的推移，自然界中废旧塑料的含量会越来越高，塑料污染也越来越严重，已经影响到生态环境和人身健康。
随着上述“白色污染”问题日趋严重和人们环保意识的不断提升，可降解塑料因其制品的各项性能可满足日常使用要求，在保存期内性能不变且使用后能被自然界微生物完全分解成CO2、H2O及其他对环境无害的低分子化合物的塑料，而得到越来越多的认可，契合了当下全球环保潮流，对消除当下愈演愈烈的“白色污染”，推动绿色包装及物流产业发展具有重要意义。
可降解塑料主要分为生物降解塑料、光降解塑料和热氧降解塑料。其中，“光降解”或“热氧降解”最终只能将塑料降解成细小的塑料碎片，不仅不利于塑料的回收利用与清理，碎片化的塑料进入到环境中还会产生更多污染问题。因此，“光降解”或“热氧降解”塑料并不环保，在行业内也引起了许多反对声音。生物降解塑料是目前市场上的主流；生物降解塑料可分为生物基降解塑料和石油基降解塑料，生物基可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚羟基二甲酯(PHA)等；石油基生物降解塑料包括聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等。
生物降解是一种化学过程，环境中可利用的微生物将生物降解塑料转化为如水、二氧化碳和堆肥(不需要人工添加剂)等天然物质。但是需要注意的是，生物降解塑料并非在任何情况下都可以进行，而是取决于周围的环境条件，同时还需要依据相应的标准规定才能进行，如在工业堆肥、家庭堆肥下进行生物降解。因此，当生物降解塑料进入海洋等非标准规定的环境时，生物降解性能会降低。以常见的PLA为例，在工业堆肥情况下(温度58±2℃，湿度为98％且有一定微生物)，PLA样条在50天左右失重达到70％，在3-6个月内降解完全；在模拟自然土壤条件下，1年以后的PLA样条失重仅为0.23％，基本没有发生降解；将PLA样条放置在淡水中或海洋中，在经过一年的浸泡后，PLA样条没有观察到明显失重，GPC测试表明分子量无明显变化。同时其他生物降解塑料如PBAT、PBS在海水中浸泡一年以后，其失重率也均小于2％，降解很缓慢。所以，生物降解塑料制品不仅需要选择合适的生物降解塑料，还应当在合适的环境要求下对使用后的塑料制品进行处理，应尽量将其投放到可送往堆肥的渠道。但是一般只有欧美等发达国家才具备大型的工业堆肥厂，同时生物降解塑料对垃圾分类体系也有较高要求。所以如果没有垃圾分类和工业堆肥厂做保障，大量的生物降解塑料会进入自然界或者海洋中，很难降解实现循环再生。
目前能在海水中降解的塑料有聚乙醇酸(PGA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等，但这些材料大多因为价格或本身性能而难以大规模使用，所以，世界各国也在大力开展海水降解材料的研究来改善这一状况。
其中，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)都是完全生物降解高分子材料，具有良好的应用与产业化前景。但是它们也存在一个明显缺点：降解速度太快；以PGA为例，刚注塑好的PGA样条，强度可达到100MPa，高湿度夏天存放10天，强度就下降至60MPa，30天以后就只剩下约30MPa。所以聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的应用领域被大大限制。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种提高生物降解塑料制品使用寿命的表面增强方法，提高生物降解塑料制品的使用周期，使生物降解塑料制品可以循环使用，同时生物降解塑料制品的相对生物分解率≥90％，符合EN13432中关于可降解材料的堆肥认证。
本发明解决上述问题的技术方案为：一种提高生物降解塑料制品使用寿命的表面增强方法，包括以下步骤：
步骤(1)注塑：用生物降解材料注塑成各种制品，形成制品坯件，并对制品坯件进行表面处理；
步骤(2)附着涂层：
在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着含改性剂的涂料；涂料附着方法为喷涂、滚涂、浸涂、真空镀中的一种；
或者在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着惰性高分子材料；惰性高分子材料附着方法为熔融喷涂、乳液喷涂、火焰喷涂、浸渍、流延中的一种；
或者在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着对水分不敏感的生物降解材料；附着方法为熔融喷涂、乳液喷涂、火焰喷涂、浸渍、流延中的一种。
进一步的，所述制品坯件在经过步骤(2)处理后，对附着涂层进行固化处理。
进一步的，所述步骤(1)中的生物降解材料是对水分降解敏感的材料。
进一步的，所述生物降解材料是聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、低分子量且高湿度下易降解聚乳酸(PLA)中的一种。
所述聚乙醇酸(PGA)的分子结构式为
所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的分子结构式为
所述低分子量且高湿度下易降解聚乳酸(PLA)的分子结构式为
m、x、y、n均为整数。
进一步的，所述聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、低分子量且高湿度下易降解聚乳酸(PLA)的制备方法为直接缩聚法(一步法)；聚乙醇酸(PGA)的分子量为100000-200000，聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的分子量为60000-1500000，低分子量且高湿度下易降解聚乳酸(PLA)分子量为30000-80000。
进一步的，所述步骤(1)中的表面处理方法为碱洗处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中的改性剂为多异氰酸酯、多噁唑啉、多环氧树脂以及多碳化二亚胺中的一种或几种。
进一步的，所述改性剂为1,6-己二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,2′-双(2-噁唑啉)、1,3-双(2-噁唑啉基)苯、双酚A型双缩水甘油醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯以及二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(2)中改性剂的重量为涂料重量的1％-10％。
进一步的，所述步骤(2)中涂料包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、聚四氟乙烯聚合物或共聚物中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中的惰性高分子材料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种。
进一步的，所述涂料或惰性高分子材料的重量不超过制品坯体重量的10％。
进一步的，所述步骤(2)中的对水分不敏感的生物降解材料为高分子量且在自然界中降解速度较慢的生物降解塑料或含有端羟基的生物降解塑料低聚物与异氰酸酯固化剂的共聚物或丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体。
进一步的，所述高分子量且在自然界中降解速度较慢的生物降解塑料为高分子量的聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)中的一种。
进一步的，所述含有端羟基的生物降解塑料低聚物为PLA聚酯多元醇、PBAT聚酯多元醇、PBS聚酯多元醇或PCL聚酯多元醇中的一种。
进一步的，所述含有端羟基的生物降解塑料低聚物的分子量为500-8000。
进一步的，所述异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
进一步的，所述含有端羟基的生物降解塑料低聚物与异氰酸酯固化剂的共聚物还包括催化剂；
催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、羧酸铋中的一种或几种。
进一步的，所述丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体的制备步骤包括：
S1：将含有端羟基的生物降解塑料低聚物与过量固化剂制备得到含NCO端基的生物降解塑料预聚体；
S2：将含NCO端基的生物降解塑料预聚体与含有羟基的丙烯酸酯单体反应制得丙烯酸酯基生物降解塑料预聚体。
进一步的，所述S1中的含有端羟基的生物降解塑料低聚物为PLA聚酯多元醇、PBAT聚酯多元醇、PBS聚酯多元醇或PCL聚酯多元醇中的一种；
所述含有端羟基的生物降解塑料低聚物分子量在500-3000之间；
所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
进一步的，所述S2中含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步的，所述丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体的制备步骤还包括在S1和S2中添加催化剂；
催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或羧酸铋中的一种或几种。
进一步的，所述丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体还包括光引发剂，光引发剂的重量为丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体重量的0.1-8％；
光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或几种。
进一步的，所述固化处理包括烘干或紫外光照；烘干温度为30-250℃，烘干时间为3s-180min。
进一步的，所述制品坯件表面附着涂层厚度为10-100μm。
进一步的，所述制品为餐具、文具、玩具包装品、日用品。
本发明具有有益效果：
(1)通过本发明方法制得的生物降解塑料制品，可以阻隔对水分降解敏感的生物降解材料与水、氧气以及紫外线的直接接触，使制品可以长期循环使用，废弃以后还可以自然降解，绿色环保无污染。
(2)本发明的生物降解塑料采用PGA或PLGA时，可解决它们降解速度太快，难以规模化使用的问题。使它们不再受限于医疗与石油开采领域，为其大规模生产和使用提供了技术基础。
(3)本发明的生物降解塑料采用较低分子量，高湿度下易降解的PLA时，PLA的生产工艺可采用直接缩聚法制备(一步法)，跳过丙交酯的提纯工艺，缩短了工艺流程，降低了PLA的工艺难度和生产成本，且不影响PLA制品的使用周期，为PLA及制品的大规模生产提供了技术基础，较好的解决传统塑料的环保问题。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种提高生物降解塑料制品使用寿命的表面增强方法，包括以下步骤：
步骤(1)注塑：用生物降解材料注塑成各种制品，形成制品坯件，并对制品坯件进行表面处理；
步骤(2)附着涂层：
在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着含改性剂的涂料；涂料附着方法为喷涂、滚涂、浸涂、真空镀中的一种；
或者在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着惰性高分子材料；惰性高分子材料附着方法为熔融喷涂、乳液喷涂、火焰喷涂、浸渍、流延中的一种；
或者在经过步骤(1)处理过的制品坯件表面附着对水分不敏感的生物降解材料；附着方法为熔融喷涂、乳液喷涂、火焰喷涂、浸渍、流延中的一种；
步骤(3)固化处理：制品坯件在经过步骤(2)处理后，对形成的涂层进行固化处理。其中，固化处理包括烘干或紫外光照；烘干温度为30-250℃，烘干时间为3s-180min。
步骤(1)中生物降解材料是对水分降解敏感的材料；生物降解材料是聚乙醇酸(PGA)或聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)或较低分子量且高湿度下易降解的聚乳酸(PLA)。
步骤(2)中的改性剂为多异氰酸酯、多噁唑啉、多环氧树脂以及多碳化二亚胺中的一种或几种。具体包括但不限于1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，2′-双(2-噁唑啉)、1，3-双(2-噁唑啉基)苯、双酚A型双缩水甘油醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯以及二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺中的一种或几种。
PGA、PLGA以及较低分子量、高湿度下易降解的PLA作为可降解聚酯，很容易受到水分子的攻击而发生水解，反应一般先从端部开始，而端部羧基的存在往往会加速它们的降解，使制品的性能快速下降。所以本发明通过在涂料中添加合适的改性剂，这些改性剂通常含有高活性的官能团，可以与可降解聚酯端部羧基或者羟基反应；一方面起到交联作用，增加了涂料与可降解制品间的结合力；另一方面也封闭了可降解聚酯端部的活性基团。
以三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC)为例，可降解聚酯的端羟基、端羧基与TGIC的反应方程式如下：
以2,2′-双(2-噁唑啉)为例，可降解聚酯的端羧基与2,2′-双(2-噁唑啉)的反应方程式如下：
步骤(2)中改性剂的重量为涂料重量的1％-10％；涂料包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、聚四氟乙烯聚合物或共聚物中的一种。
步骤(2)中的惰性高分子材料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种。
步骤(2)中的涂料或惰性高分子材料的重量占制品坯体重量的比例≤10％，优选为≤8％。
步骤(2)中的对水分不敏感的生物降解材料为高分子量且在自然界中降解速度较慢的生物降解塑料或含有端羟基的生物降解塑料低聚物与异氰酸酯固化剂的共聚物或丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体。
所述高分子量且在自然界中降解速度较慢的生物降解塑料为高分子量的聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)中的一种。
所述含有端羟基的生物降解塑料低聚物为PLA聚酯多元醇、PBAT聚酯多元醇、PBS聚酯多元醇或PCL聚酯多元醇中的一种。含有端羟基的生物降解塑料低聚物的分子量为500-8000。
所述异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
由于很多含有端羟基的生物降解塑料低聚物在常温下为固体或者流动性较差的液体，这样便会给喷涂带来一定困难，所以我们可选择添加适量溶剂来增加其流动性，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种或几种。
为了提高反应速度，通过在含有端羟基的生物降解塑料低聚物与异氰酸酯固化剂的共聚物中加入催化剂来加快固化速度，催化剂可选择三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或羧酸铋中的一种或几种。
所述丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体的制备步骤包括：
S1：将含有端羟基的生物降解塑料低聚物与过量固化剂制备得到含NCO端基的生物降解塑料预聚体；
S2：将含NCO端基的生物降解塑料预聚体与含有羟基的丙烯酸酯单体反应制得丙烯酸酯基生物降解塑料预聚体。
S1中的含有端羟基的生物降解塑料低聚物为PLA聚酯多元醇、PBAT聚酯多元醇、PBS聚酯多元醇或PCL聚酯多元醇中的一种；含有端羟基的生物降解塑料低聚物分子量在500-3000之间；
S2中的固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(TDI-TMP)、甲苯二异氰酸酯二聚体(TDI二聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或几种。
S2中的含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。通过含有羟基的丙烯酸酯单体作为溶剂来提高丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体的流动性。
所述丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体的制备步骤还包括在S1和S2中添加催化剂；
催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或羧酸铋中的一种或几种。
为了有效的起到快速固化作用，丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体还包括光引发剂，光引发剂的重量为丙烯酸酯基生物降解树脂预聚体重量的0.1-8％；
光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或几种。
通过丙烯酸酯基生物降解塑料预聚体在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层，与热固化涂料相比，其特点是节约能源，耗能仅为热固化涂料的10-20％；无溶剂排放，既安全又不污染环境；固化速度快，一般只需要0.1-10s即可固化，生产效率高，适合流水线生产；同时，固化后的材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优良的低温性能，以及聚丙烯酸酯的光学性能和耐候性。
本发明实施例中的拉伸强度，参照GB/T1040-1992(塑料拉伸性能试验方法)进行测试，“哑铃片”为以上标准中I型式样，其总长为115mm，端部宽度为25mm，厚度为4mm。
所述饭盒为长方形饭盒，尺寸为230(长)*200(宽)*90(高)mm，壁厚1.5mm。
所述涂层喷涂厚度采用涂层测厚仪进行测试。
所述质量占比可通过喷涂前后对制品进行称重来计算。
所述PGA、PLGA粒子为外购，其余所采用的的原料无特殊限制，可为一般市售。
所述人工海水的制备方法为：在1L蒸馏水中加入23g NaCl，9.8gMgCl2·6H2O，8.9gNa2SO4·7H2O及1.2g CaCl2，同时调节人工海水pH为8.1。
实施例1
步骤(1)：在230℃下，将PGA注塑成“哑铃片”，随后将“哑铃片”表面进行电晕处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：称取50g三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC)加入1000g丙烯酸酯涂料中，800r/min情况下搅拌30min，得到TGIC改性的丙烯酸酯涂料，通过喷涂的方式将该涂料喷涂在PGA“哑铃片”表面，喷涂厚度60μm；
步骤(3)：在180℃情况下烘干30min，得到表面附着改性剂涂层的PGA样条，其中PGA质量占总体质量的96.8％，大于等于90％。
实施例2
步骤(1)：在230℃下，将PGA注塑成“哑铃片”，随后将“哑铃片”表面进行等离子体空气处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：通过流延的方式，在180℃下将PP流延涂覆在PGA“哑铃片”表面，涂覆厚度60μm；
步骤(3)：在60℃情况下烘干60min，得到表面附着PP涂层的PGA样条，其中PGA质量占总体质量的97.6％，大于等于90％。
实施例3
步骤(1)：在230℃下，将PGA注塑成“哑铃片”，随后将“哑铃片”表面进行碱洗处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：将500g分子量为1000的PLA多元醇溶解于300g乙酸乙酯中，加入91.5g固化剂TDI和1g催化剂辛酸亚锡，搅拌均匀，常温下将该乳液喷涂在PGA“哑铃片”表面，喷涂厚度80μm；
步骤(3)：在80℃情况下烘干60min，得到表面附着PLA涂层的PGA样条，其中PGA质量占总体质量的95.4％，大于等于90％。
对比例1
将实施例1制得的表面附着改性剂涂层的PGA样条，用小刀在其表面刮出1cm×1cm大小的开口，使该区域内的PGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着改性剂涂层的PGA样条。
对比例2
将实施例2制得的表面附着PP涂层的PGA样条，用小刀在其表面刮出1cm×1cm大小的开口，使该区域内的PGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着PP涂层的PGA样条。
对比例3
将实施例3制得的表面附着PLA涂层的PGA样条，用小刀在其表面刮出1cm×1cm大小的开口，使该区域内的PGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着PLA涂层的PGA样条。
将实施例1-3制得的表面增强生物降解塑料制品与对比例1-3制得的生物降解塑料制品，分别在60℃、90％湿度的恒温恒湿箱中做降解实验，时间分别为0h、24h、72h、一周、三个月，随后测试样条的拉伸强度，所得到的数据如表1所示。
表一 实施例1-3和对比例1-3的生物降解塑料制品降解性能
实施例4
步骤(1)：在180℃下，将PLGA(其中LA：GA＝7:3)注塑成饭盒，随后将饭盒表面进行电晕处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：称取30g 2,2′-双(2-噁唑啉)加入1000g聚氨酯涂料中，1000r/min情况下搅拌20min，得到2,2′-双(2-噁唑啉)改性的聚氨酯涂料，通过喷涂的方式将该涂料喷涂在PLGA饭盒表面，喷涂厚度40μm；
步骤(3)：在150℃情况下烘干40min，得到表面附着改性剂涂层的PLGA饭盒，其中PLGA质量占总体质量的94.2％，大于等于90％。
实施例5
步骤(1)：在180℃下，将PLGA(其中LA：GA＝7:3)注塑成饭盒，随后将饭盒表面进行电离空气处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：通过流延的方式，在170℃下将PP流延涂覆在PLGA饭盒表面，涂覆厚度40μm；
步骤(3)：在80℃情况下烘干60min，得到表面附着PP涂层的PLGA饭盒，其中PLGA质量占总体质量的94.9％，大于等于90％。
实施例6
步骤(1)：在180℃下，将PLGA(其中LA：GA＝7:3)注塑成饭盒，随后将饭盒表面进行碱洗处理，除去表面灰尘和油脂，改性表面性能；
步骤(2)：将500g分子量为500的PCL聚酯多元醇与522gTDI反应，制成含NCO端基PCL预聚体，随后加入920g甲基丙烯酸羟丙酯，20g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，搅拌均匀以后，均匀喷涂在PLA饭盒表面，喷涂厚度30μm；
步骤(3)：采用18.5KW的紫外灯，光照5s，得到表面附着丙烯酸酯基PCL塑料涂层的PLGA饭盒，其中PLGA质量占总体质量的95.6％，大于等于90％。
对比例4
将实施例4制得的表面附着改性剂涂层的PLGA饭盒，用小刀在其底部中间刮出2cm×2cm大小的开口，使该区域内的PLGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着改性剂涂层的PLGA饭盒。
对比例5
将实施例5制得的表面附着PP涂层的PLGA饭盒，用小刀在其底部中间刮出2cm×2cm大小的开口，使该区域内的PLGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着PP涂层的PLGA饭盒。
对比例6
将实施例6制得的表面附着丙烯酸酯基PCL塑料涂层的PLGA饭盒，用小刀在其底部中间刮出2cm×2cm大小的开口，使该区域内的PLGA能直接接触空气，得到含有开口的表面附着丙烯酸酯基PCL塑料涂层的PLGA饭盒。
将实施例4-6制得的表面增强生物降解塑料饭盒与对比例4-6制得的生物降解塑料饭盒，在装满人工海水的情况下，放置于40℃烘箱中模拟海洋降解，分别在1个月、3个月、6个月、9个月时间点测试饭盒的失重率，所得数据如表二所示。
表二 实施例4-6和对比例4-6的生物降解塑料制品降解性能
实验结果表明，通过本发明制得的表面增强的生物降解塑料制品可以很大程度上降低部分对水分敏感的生物降解塑料制品的降解速度，提高它们的使用周期，而且当表面涂层被破坏以后，该塑料制品可以快速降解，鉴于此性能，本发明制得的表面增强的生物降解塑料制品可以长期循环使用，且废弃以后快速降解，做到真正的绿色环保。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
