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磷酸银作为PET-RAFT可控聚合有效光催化剂的应用

2021-04-25 10:10:22

磷酸银作为PET-RAFT可控聚合有效光催化剂的应用

  技术领域

  本发明涉及的光催化与高分子领域,具体涉及一种磷酸银作为可见光及近红外光下PET-RAFT可控聚合有效光催化剂的应用。

  背景技术

  光合作用激发化学家开发先进的光催化作用以收获太阳能,用于人工合成转化。为了提高太阳能利用效率,人造光催化系统应该能够有效地捕获可见光和近红外(NIR)光子,这些光子占到达地球表面太阳光谱的约95%。特别是利用长波长可见光和近红外光子进行光催化,目前在该领域是一个前沿的课题,有望克服传统紫外(UV)和短波长可见光激活合成反应的局限性,如在大多数反应介质中渗透深度低,特别是在生物组织中,以及反应物的竞争吸收。

  光催化的发展也为高分子化学提供了迄今为止尚未开发的新途径,特别是对于可逆失活自由基聚合(RDRP)。为了模拟太阳能驱动的蛋白质生物合成,在生物系统中进行空间,时间和序列控制,聚合物科学家最近将光催化与典型的RDRP技术相结合,如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,通过空间和时间控制,得到具有定制的结构,窄分子量(MW)分布和高链段末端保真度的大分子。尽管在几个先驱课题组中取得了实质性进展,但开发具有耐氧性且在长波长可见光和近红外光照射下具有适应性的高效光催化系统仍然是一项重大挑战。Boyer课题组报道了第一个通过使用细菌叶绿素作为光催化剂,在远红外和近红外光照射下可以激活/失活的光调节RAFT可控聚合反应。利用NIR光的深度穿透,他们证明聚合可以在半透明反应容器中顺利进行。然后,Yagci等通过使用两性离子聚甲炔作为光敏剂和ppm级的铜(II)催化剂,开发了第一个NIR敏化的光诱导ATRP,在长波长光照射下进行这些活性自由基聚合可以抑制副反应,例如单体的自引发和已形成的聚合物的降解。然而,需要在局部长波长或NIR区域具有有效吸收的特定光敏剂,这使得难以促进这些光聚合系统用于大规模聚合物生产。

  根据光催化的基本机理,已经开发出多种捕获长波长可见光和近红外光子的策略,包括使用新的窄间隙光催化剂,光敏剂或上转换材料,设计光学间隙,以及构建光热系统。最近,纳米结构贵金属(主要是银和金)的局域表面等离子体共振(LSPR)效应已被用来做这方面的工作,并显示出在可见光和近红外光照射下光催化的显著前景。 Mie理论将LSPR定义为当光频率与表面电子的自然频率相匹配时,价电子会发生共振光诱导的集体振荡。虽然特定系统中的LSPR效应取决于各个组件的结构特征和光学特性,但具体情况可能不同,有人提出LSPR效应可以根据以下基本机制有效地促进光催化:1)局部增强电磁场,2)热电子空穴转移,3)吸收/散射截面的增加,4)等离子体加热效应,这将有助于电子-空穴对的光生成和分离。到目前为止,研究人员已经开发了各种方法,如沉积-沉淀,光还原和封装,以建立基于等离子体金属纳米结构的光催化系统,并探索它们在水分解和有机污染物分解等领域的应用。然而,据我们所知,LSPR策略从未被用于光调控的活性自由基聚合中。

  发明内容

  针对现有技术中存在的缺陷和不足,本发明提供了磷酸银作为有效光催化剂在PET-RAFT可控聚合反应中的应用。

  在本发明中,我们首次报道了使用具有不同晶体结构的磷酸银 (Ag3PO4)作为光催化剂,可见,远红和近红外光照射下的LSPR增强光诱导电子转移RAFT(PET-RAFT)聚合这里建立的用于LSPR生成的新策略的特点是利用链转移剂(CTA)的还原能力,在Ag3PO4表面原位还原形成等离子体银纳米颗粒(AgNPs),从而极大地促进了光催化活性,并使长波长可见光和近红外光子的强化吸收/散射成为可能。我们证明了在940nm NIR光照射下成功的PET-RAFT聚合,这是迄今为止用于有效光调节RDRP的最长波长。此外,该光催化聚合体系的优点还在于由于溶剂和单线态氧猝灭剂对单线态氧的协同淬灭所带来的氧耐受性。光调节RAFT实现了多种单体的聚合,包括丙烯酸甲酯(MA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸正丁酯(BA),丙烯酸苄酯(BzA),甲基丙烯酸苄酯(BzMA),二(乙二醇)乙基丙烯酸酯(DEGA)和丙烯酸羟乙酯(HEA),具有预设的MW,窄的分散性和链端保真度。利用NIR光的深度穿透,我们表明,当通过半透明或甚至不透明的屏障包裹反应容器时,仍然可以进行PET-RAFT 聚合。总之,我们在此提出了第一个关于可见光和近红外光下LSPR 增强PET-RAFT的案例研究,它代表了适用于其他光控制RDRP系统的一般策略。并且,LSPR增强的光催化和RDRP技术之间的结合被认为为潜在的生物医学和工业应用的先进高分子分子光合成提供了广阔的机会。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述反应在光源照射下进行,所述光源选自涵盖光波长为200nm~1500nm的光波段,优选为可见光或近红外光,更优选为蓝光或近红外光。

  实现本发明目的之二的技术方案:一种利用PET-RAFT可控聚合法制备聚丙烯酸酯的方法,以磷酸银作为光催化剂。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述磷酸银光催化剂选自包括菱形十二面体状、四面体状、四足状、球形状、无定型中的一种或多种,优选的选自菱形十二面体状、四面体状和四足状中的一种或多种。本发明具有上述形貌的磷酸银光催化剂可以实现PET-RAFT的高效光催化方法,可获得可预测分子量和窄分散性的聚合物。

  根据本发明的一些优选实施方式,将丙烯酸酯类单体在链转移剂、所述光催化剂的作用下经光源照射反应制得。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述光源选自涵盖光波长为 200nm~1500nm的光波段,优选为可见光或近红外光,更优选为蓝光或近红外光。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和/或2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯,优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸苄酯。

  根据本发明的一些优选实施方式,所述反应在溶剂中进行,所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苯甲醚中的一种或多种。

  根据本发明的一些优选实施方式,包括以下步骤:

  (1)在反应容器中加入摩尔比为50:1:0.05~500:1:1的丙烯酸酯类单体、链转移剂和磷酸银,以及溶剂;

  (2)将所述反应容器放置于光反应器中,在惰性氛围及可见光或近红外光的照射下,反应2~20小时;

  优选所述方法还包括:

  (3)将步骤(2)合成的聚合物在甲醇和水混合溶液中纯化1~3 次;优选所述混合溶液中,甲醇和水的体积比为1~3:1,优选1:1。

  本发明的有益效果至少在于,本发明首次实现了在可见光甚至近红外光下,磷酸银可以作为光诱导电子转移-可逆-加成断裂链转移聚合的有效光催化剂。该反应方法可获得可预测分子量和窄分散性的聚合物,并且表现出对分子量增长过程的良好的时间控制和对高分子末端链保真度的最大保留,能实现单体具有一定普适性。反应后聚合物的实测分子量与理论分子量接近,分子量分散度小于1.3,此外,高分子应具有较高的链段末端保真度。此外,该催化体系还具有一定的氧气容忍度。利用NIR光的良好渗透性,我们发现当在光源和反应容器之间放置透明或不透明屏障时聚合依然能顺利进行。

  附图说明

  图1为本发明实施例中所采用磷酸银的形貌SEM图及紫外可见吸收光谱(其中,a)菱形十二面体的形貌;b)四面体的形貌;c)四足状的形貌);d)为a)-c)形貌磷酸银的紫外可见漫反射光谱。

  图2为本发明实施例中光开关反应中聚合物分子量随时间变化曲线图。

  具体实施方式

  以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。

  若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,实施例中,加入的各原料除特别说明外,均为市售常规原料。

  本发明实施例中采用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量和分子量分布(D);采用NIR吸收光谱监测反应转化率,在波长1500-1700nm 存在碳碳双键的二倍频峰,通过积分面积降低来计算转化率,进而算出理论分子量;

  本发明中,可见光是波长范围在380nm-780nm的波段,近红外光是波长范围在780nm-1500nm的波段。

  实施例1:

  取5mg菱形十二面体状的磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行3.7小时反应。转化率为76.5%,理论分子量8560,实测分子量为10560,分子量分布D为1.10。

  实施例2:

  取5mg四面体状的磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2mW/cm2的蓝光照射下,进行3.7小时反应。转化率为82.6%,理论分子量9240,实测分子量为13120,分子量分布D为1.12。

  实施例3:

  取5mg四足状的磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和 1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2mW/cm2的蓝光照射下,进行3.7小时反应。转化率为69.1%,理论分子量7730,实测分子量为9200,分子量分布D为1.12。

  图1示出了实施例1~3中所采用磷酸银的形貌(菱形十二面体状、四面体状、四足状)及其紫外可见漫反射光谱,上述实施例1~3 对不同形貌的磷酸银的催化效果进行了比较。

  实施例4:

  取3mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行3.7小时反应。转化率为76.2%,理论分子量8530,实测分子量为11500,分子量分布D为1.14。

  实施例5:

  取1mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行20小时反应。转化率为77.5%,理论分子量8670,实测分子量为9140,分子量分布D为1.13。

  实施例6:

  取3mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,549μL丙烯酸甲酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行反应,反应一段时间将光源关闭并取样,中间间隔一小时,之后再打开继续反应,得到的随反应时间,聚合物分子量变化如图2所示,说明可以通过光源的开关调控聚合反应的进行和停止。

  实施例7:

  取5mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,675μL丙烯酸丁酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行7小时反应。转化率为65%,理论分子量8330,实测分子量为13470,分子量分布D为1.17。

  实施例8:

  取5mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,704μL丙烯酸苄酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在2 mW/cm2的蓝光照射下,进行2.5小时反应。转化率为100%,理论分子量16220,实测分子量为17650,分子量分布D为1.13。

  实施例9(耐氧性研究)

  取5mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,704μL丙烯酸苄酯、8mg 9,10-二甲基蒽和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,之后将反应瓶放入光反应器中,在2mW/cm2的蓝光照射下,进行13小时反应。转化率为100%,理论分子量16220,实测分子量为17940,分子量分布D为1.22。

  通过该实施例对耐氧性的研究可以看出,该催化体系还具有一定的氧气容忍度。

  实施例10:

  取3mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,704μL丙烯酸苄酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在6 mW/cm2的780nm近红外光照射下,进行20小时反应。转化率为 89.2%,理论分子量14470,实测分子量为12230,分子量分布D为 1.22。

  实施例11:

  取3mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,521μL乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在6mW/cm2的780nm近红外光照射下,进行20小时反应。转化率为90%,理论分子量10160,实测分子量为8810,分子量分布D为1.30。

  实施例12:

  取4mg菱形十二面体状磷酸银、11.2mg BTPA,704μL丙烯酸苄酯和1mL二甲基亚砜加入10mL石英反应瓶中密封,采用鼓泡法去除反应体系中的空气,之后将反应瓶放入光反应器中,在16 mW/cm2的940nm近红外光照射下,进行18.8小时反应。转化率为 100%,理论分子量16220,实测分子量为15410,分子量分布D为 1.25。

  通过实施例10~12可以看出,在近红外光下,磷酸银可以作为 PET-RAFT聚合的有效光催化剂。

  以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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