一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及废物处理技术领域，尤其涉及一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基团的高分子有机化合物，可与多种类型固化剂交联反应形成不溶的三维网状聚合物，固化后的环氧树酯具有优异的力学性能、粘结性能、电气绝缘性能以及耐化学药品性能，因此在涂料、食品、化工、防腐行业都有普遍的应用，其主要生产步骤包括：双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下生成环氧树酯粗品，粗品经水洗精制后得到商品环氧树脂，具体反应式如下所示：
异氰尿酸三缩水甘油酯(1,3,5-Triglycidylisocyanurate，TGIC)作为一种功能性的环氧化合物，它与含羧基的聚酯树脂配套使用，是一种多环氧基含三嗪杂环的化合物，它具有三个环氧基官能团，反应活性高。和传统线型双酚A环氧树脂不同之处在于不含有苯环和醚键，因此固化后涂膜具有优良的耐紫外和耐热性能，主要用于制备耐候性优良的粉末涂料，其突出的优点在于保光、保色、耐粉化、耐热性及对金属底材的附着力性能优异，因此其在国内、国外占有很大的粉末涂料市场。
TGIC是由环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)与氰尿酸反应后在碱性条件下闭环反应而成，产物经脱盐、将过量的ECH蒸馏后得初产品，再用甲醇重结晶处理后经离心、干燥才能得到最终产品，其主要的副产物是在用甲醇重结晶处理过程中产生的重结晶母液中。
其中，TGIC合成过程中的主要产物如下式所示：
TGIC甲醇重结晶母液副产物除了含有20wt％～30wt％的甲醇外，其余物质的主要成分为没有完全结晶分离出来的TGIC、碱性条件下闭环反应不完全的含有两个环氧基和一个环氧基的副产物及部分在生产过程中发生环氧开环聚合的 TGIC聚合物等，按目前国内TGIC年产量6万吨计算，这部分副产物的数量约为2万吨。目前该副产物没有得到合理的利用，国内TGIC生产厂家普遍将其作为废弃物处理，造成了资源浪费和环境污染。
因此，亟需需要开发一种TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化处理方法，缓解环保压力的同时提高经济价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种从TGIC生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法利用异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物中的异氰尿酸一缩、二缩、三缩水甘油酯与环氧氯丙烷、双酚A开环缩聚再闭环形成固体环氧树脂，不仅能够将异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物资源化利用，缓解了环境压力，大幅降低了TGIC生产成本，而且制得的固体环氧树脂性能优良，满足市场需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括：异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与双酚A和环氧氯丙烷在碱作用下制备环氧树脂。
本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法针对现有TGIC生产副产物直接作为废弃物处理导致TGIC生产成本高的问题，将其与双酚A和环氧氯丙烷在碱作用下制备环氧树脂，从而很好地实现了TGIC 生产副产物的资源化利用，该TGIC生产副产物中的组分均能较好地参与反应从而转化为环氧树脂，降低了TGIC生产成本，缓解了环境压力，同时TGIC生产副产物对环氧树脂具有改性作用，制得的环氧树脂性能优良，具有较高的工业应用价值。
优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物包括异氰尿酸三缩水甘油脂。
本发明所述的TGIC生产副产物中含有异氰尿酸三缩水甘油脂，其参与环氧树脂的制备能够提高环氧树脂的耐紫外和耐热性能。
优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物还包括2,3取代的已闭环的环氧丙基异氰尿酸酯、异氰尿酸一缩水甘油脂、异氰尿酸二缩水甘油脂或1-氯-2- 羟基-丙基异氰尿酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为异氰尿酸一缩水甘油脂和异氰尿酸二缩水甘油脂的组合，异氰尿酸一缩水甘油脂和1-氯-2-羟基-丙基异氰尿酸酯的组合，异氰尿酸二缩水甘油脂和1-氯-2- 羟基-丙基异氰尿酸酯的组合等。
本发明所述TGIC生产副产物中还含有2,3取代的已闭环的环氧丙基异氰尿酸酯等其他物质，这些物质在反应过程中同样能够实现先与环氧氯丙烷、双酚A 开环缩聚再闭环形成固体环氧树脂，充分体用了TGIC制备过程中产生的副产物，既不需要复杂的分离过程即可一次性将其资源化，大大降低了TGIC生产成本。
优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的环氧值为0.3～0.5moL环氧基/100克，例如可以是0.3moL环氧基/100克、0.32moL环氧基/100克、0.34moL 环氧基/100克、0.35moL环氧基/100克、0.38moL环氧基/100克、0.4moL环氧基/100克、0.42moL环氧基/100克、0.45moL环氧基/100克、0.48moL环氧基/100 克或0.5moL环氧基/100克等。
优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物为异氰尿酸三缩水甘油脂甲醇重结晶后液相的精馏釜余或蒸馏釜余。
本发明所述TGIC生产副产物的产生的工艺包括：原料环氧氯丙烷(ECH)、氰尿酸(CA)与适量碱按一定配比加入合成釜中，夹套通蒸汽加热至80℃，常压下进行合成反应，得到中间产物1,3,5-三(1’-氯-2-羟基-丙基)异氰尿酸酯，再将中间产物与固碱(99wt％NaOH)加入环化釜中，在-5℃发生环化反应，得到含TGIC混合物，该混合物进入压滤罐过滤，固相为含环氧氯丙烷的固盐。液相分层器静置分层，上层水相送至环氧树脂合成工段回用，下层有机相进入蒸馏釜，夹套通95℃热水，减压至-0.025MPa蒸馏，回收环氧氯丙烷返回合成釜使用。蒸馏后固体物料加入甲醇用结晶釜重结晶后得到TGIC后至离心机分离，分离出的固体TGIC烘干除去甲醇后得固体TGIC。分离出的液相转至精馏釜，夹套通80℃热水，常压精馏，精馏出的甲醇溶剂返回结晶釜套用，所得精馏釜余为TGIC生产副产物。
优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物按环氧值与双酚A的摩尔比为0.01～0.2:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、 0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.14:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1等。
优选地，所述碱与双酚A的摩尔比为1.7～4.5:1，例如可以是1.7:1、1.8:1、 1.9:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1 或4.5:1等。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1’)异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与双酚和环氧氯丙烷在第一批碱作用下进行开环反应，得到预聚液；
(2’)步骤(1’)所述预聚液在溶剂和第二批碱的作用下进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3’)步骤(2’)所述混合产物经后处理，得到固体环氧树脂。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与双酚在第一批碱作用下进行开环反应，得到预聚液；
(2)步骤(1)所述预聚液与双酚A、环氧氯丙烷在第二批碱的作用下进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经后处理，得到固体环氧树脂。
本发明优选将双酚A分两步加入，首先使适量的双酚A与异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物反应实现开环反应，再与环氧氯丙烷进行闭环反应，能够提高环氧树脂的软化点，得到的环氧树脂性能更佳。
优选地，步骤(1)中所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物按环氧值与双酚A的摩尔比为0.5～1:1。
优选地，所述开环反应的温度为75～85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、 78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。
优选地，所述第一批碱与双酚A的摩尔比1.5～2.5:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。
优选地，所述第一批碱包括氢氧化钠。
优选地，所述第一批碱为氢氧化钠溶液。
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为35～50wt％，例如可以是35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述氢氧化钠溶液采用滴加的方式加入。
优选地，所述滴加的时间为10～20min，例如可以是10min、12min、13min、 14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，步骤(2)中所述双酚A与步骤(1)中所述双酚A的摩尔比为10～16:1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1或16:1等。
优选地，所述预聚液中所含芳香族羟基与双酚A中羟基的总和与环氧氯丙烷的摩尔比为0.8～1:1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.85:1、0.88:1、0.9:1、 0.92:1、0.95:1、0.98:1或1:1等。
优选地，所述第二批碱与环氧氯丙烷的摩尔比0.2～2:1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1等。
优选地，所述第二批碱包括氢氧化钠。
优选地，所述第二批碱为氢氧化钠溶液。
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为35～50wt％，例如可以是35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述氢氧化钠溶液采用滴加的方式加入。
优选地，所述滴加的时间为10～20min，例如可以是10min、12min、13min、 14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，所述闭环反应中还加入第一溶剂。
优选地，所述第一溶剂包括水和有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯或间二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为苯和甲苯的组合，苯和二甲苯的组合，甲苯和邻二氯苯的组合，二甲苯和邻二氯苯的组合，邻二氯苯和间二氯苯的组合，间二氯苯和苯的组合等。
优选地，所述第一溶剂中有机溶剂与步骤(2)中双酚A的摩尔比0.5～1.1:1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或1.1:1等。
优选地，所述闭环反应中依次向预聚液中加入双酚A、环氧氯丙烷、水和有机溶剂，再滴加第二批碱。
优选地，在80～95℃条件下依次向预聚液中加入双酚A、环氧氯丙烷、水和有机溶剂，再滴加第二批碱。
优选地，步骤(2)中所述闭环反应的温度为80～95℃，例如可以是80℃、 81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃或95℃等。
优选地，所述闭环反应的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.3h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，所述闭环反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(3)中所述后处理包括：所述混合产物经第二溶剂稀释后，依次经固液分离、洗涤、除溶剂和冷却，得到固体环氧树脂。
优选地，所述第二溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯或间二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为苯和甲苯的组合，苯和二甲苯的组合，甲苯和邻二氯苯的组合，二甲苯和邻二氯苯的组合，邻二氯苯和间二氯苯的组合，间二氯苯和苯的组合等。
优选地，所述除溶剂的方式包括蒸馏。
本发明对所述固液分离、洗涤和冷却的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员常规采用的可实现上述操作的步骤或方式，也可根据实际情况在现有常规方式上进行适当调整，对此不作特殊限制。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与双酚A混合，在75～85℃条件下，在10～20min内滴入质量浓度为35～50wt％的氢氧化钠溶液，进行开环反应，得到预聚液；
其中，所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物包括异氰尿酸三缩水甘油脂；
所述异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物按环氧值与双酚A的摩尔比为 0.5～1:1，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠与双酚A的摩尔比1.5～2.5:1；
(2)在80～95℃条件下向步骤(1)所述预聚液中依次加入双酚A、环氧氯丙烷、水和有机溶剂，再滴加质量浓度为35～50wt％的氢氧化钠溶液，维持80～95℃进行闭环反应2～4h，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
其中，步骤(2)中所述双酚A与步骤(1)中所述双酚A的摩尔比为10～16:1；
所述预聚液中所含芳香族羟基与双酚A中羟基的总和与环氧氯丙烷的摩尔比为0.8～1:1；
所述有机溶剂与步骤(2)中双酚A的摩尔比0.5～1.1:1；
所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比0.2～2:1；
(3)步骤(2)所述混合产物经第二溶剂稀释后，依次经固液分离、洗涤、除溶剂和冷却，得到固体环氧树脂。
本发明所述步骤(1)中TGIC生产副产物与双酚A预聚后的分子结构示意例举如下式所示：
第二方面，本发明提供一种环氧树脂，所述环氧树脂采用第一方面所述的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法制得。
本发明第二方面提供的环氧树脂性能优良且生产成本低，具有较好的市场应用价值。
现有技术中环氧树脂的分子结构如下所示：
本发明采用异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备得到的环氧树脂结构如下所示：
从以上分子结构可以看出，本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法对环氧树脂的结构有改性作用，分子结构中n表示重复单元的个数，为自然数。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法实现了TGIC生产副产物的资源化利用，降低了TGIC的生产成本；
(2)本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法通过将TGIC生产副产物转化为环氧树脂，收率在92wt％以上，含氯量≤ 0.15wt％，较优条件下氯含量≤0.08wt％，缓解了环境压力，具有较高的环保价值；
(3)本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法通过TGIC生产副产物改性了现有常规的环氧树脂，该环氧树脂软化点较高，软化点≥65℃，较优条件下软化点≥75℃，性能优良，能够较好地满足市场需求。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源为TGIC重结晶母液蒸馏后的釜余，具体为：往四口烧瓶中加入287.5gTGIC重结晶母液，升温至 70～75℃(加热温度波动范围)，常压条件下脱去甲醇，得TGIC蒸馏釜余35.4g。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往1.5L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入35gTGIC生产副产物(0.12moL环氧值)和27.4g双酚A(0.12moL)将混合物加热至80℃，在连续搅拌下在15min内滴入第一批碱：24g40.0wt.％NaOH溶液(0.24moL)，保持反应2h，得到预聚液；
(2)保持温度在80～85℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入300g(1.314moL)双酚A、168g(1.82moL)环氧氯丙烷、66g水和 78g苯(1moL)，滴加第二批碱：173g(1.725moL)40wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为80～85℃下保持搅拌3h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经117g苯(1.5moL)稀释，静置30min后，分离出盐水后，用200g水在温度为70～80℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.33KPa，在温度为190℃下蒸出溶剂，得到448g固体环氧树脂。
实施例2
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源为TGIC重结晶母液蒸馏后的釜余，具体为：往四口烧瓶中加入287.5gTGIC重结晶母液，升温至 70～75℃(加热温度波动范围)，常压条件下脱去甲醇，得TGIC蒸馏釜余35.4g。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往1.5L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入35gTGIC生产副产物(环氧值0.12moL)加入54.8双酚A(0.24moL)将混合物加热至85℃，在连续搅拌下在15min内滴入第一批碱：12g40wt.％NaOH (0.12moL)，保持反应4h，得到预聚液；
(2)保持温度在90～95℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入300g(1.074moL)双酚A、168g(1.82moL)环氧氯丙烷、66g水和 92.1g甲苯(1moL)，滴加第二批碱：173g40wt.％NaOH溶液(1.725moL)，将整个反应体系在温度为80～85℃下保持搅拌3h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经276g甲苯(3.0moL)稀释，静置30min后分离出盐水后，用200g水在温度为70～80℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.33KPa，在温度为150℃下蒸出溶剂，得到432g固体环氧树脂。
实施例3
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源为TGIC重结晶母液蒸馏后的釜余，具体为：往四口烧瓶中加入2875gTGIC重结晶母液，升温至 70～75℃(加热温度波动)常压条件下脱去甲醇，得TGIC蒸馏釜余364g，测得环氧值0.34moL/100g。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往15L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入350gTGIC生产副产物(1.2moL环氧值)加入274g双酚A(1.2moL)将混合物加热至80℃，在连续搅拌下在15min内滴入第一批碱：240g40wt.％NaOH (2.4moL)，保持反应4h，得到预聚液；
(2)保持温度在80～85℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入3000g(13.14moL)双酚A、1680g(18.2moL)环氧氯丙烷、660g 水和921g甲苯(10moL)，滴加第二批碱：1730g(17.25moL)40wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为80～85℃下保持搅拌3h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经2302g甲苯(24.98moL)稀释，静置30min 后分离出盐水后，用2kg水在温度为70～80℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.33KPa，在温度为190℃下蒸出溶剂，得到4500g固体环氧树脂。
实施例4
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源为TGIC重结晶母液蒸馏后的釜余，具体为：往四口烧瓶中加入2875gTGIC重结晶母液，升温至 70～75℃(加热温度波动),常压条件下脱去甲醇，得TGIC蒸馏釜余380g，测得环氧值0.34moL/100g。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往15L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入350gTGIC生产副产物(1.2moL环氧值)加入274g双酚A(1.2moL)将混合物加热至80℃，在连续搅拌下在15min内滴入第一批碱：240g40wt.％NaOH (2.4moL)，保持反应3h，得到预聚液；
(2)保持温度在80～85℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入3000g(13.14moL)双酚A、1680g(18.2moL)环氧氯丙烷、660g 水和921g苯(11.79moL)，滴加第二批碱：1730g(17.25moL)40wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为80～85℃下保持搅拌3h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经1950g苯(24.96moL)稀释，静置30min 后分离出盐水后，用3kg水在温度为70～80℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.33KPa，在温度为190℃下蒸出溶剂，得到4480g固体环氧树脂。
实施例5
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源与实施例1中相同。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往15L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入350gTGIC生产副产物(1.2moL)加入274g双酚A(1.2moL)将混合物加热至85℃，在连续搅拌下在20min内滴入第一批碱：200g42wt.％NaOH(2.1moL)，保持反应2.5h，得到预聚液；
(2)保持温度在85～90℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入3000g(13.14moL)双酚A、1680g(18.2mol)环氧氯丙烷、660g 水和921g苯(11.8mol)，滴加第二批碱：800g(9.97moL)50wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为85～90℃(加热温度波动)下保持搅拌1.5h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经1950g苯(25mol)稀释，静置25min后分离出盐水后，用4kg水在温度为75～85℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.2KPa，在温度为186℃下蒸出溶剂，得到4328g固体环氧树脂。
实施例6
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源与实施例1中相同。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)往15L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入350gTGIC生产副产物(1.2moL)加入548g双酚A(2.4moL)将混合物加热至75℃，在连续搅拌下在12min内滴入第一批碱：480g50wt.％NaOH(2.5moL)，保持反应4h，得到预聚液；
(2)保持温度在85～90℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入8600g(37.67moL)双酚A、5300g(57.3mol)环氧氯丙烷、660g 水和4200g苯(53.8mol)，滴加第二批碱：1132g(9.97moL)50wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为90～95℃(加热温度波动)下保持搅拌1.5h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经2090g苯(26.79mol)稀释，静置30min 后分离出盐水后，用3.5kg水在温度为75～85℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.2KPa，在温度为186℃下蒸出溶剂，得到10745g固体环氧树脂。
实施例7
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源与实施例1中相同。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法除将步骤(2)中的双酚A在步骤(1)中就加入外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物的来源与实施例1中相同。
本实施例提供一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，所述方法除在步骤(1)中一次性加入双酚A和环氧氯丙烷外，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：
(1)往1.5L带机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗反应器中，加入35gTGIC生产副产物(0.12moL环氧值)、327.4g双酚A(1.434moL)和168g (1.82moL)环氧氯丙烷将混合物加热至80℃，在连续搅拌下在15min内滴入第一批碱：24g40.0wt％NaOH溶液(0.24moL)，保持反应2h，得到预聚液；
(2)保持温度在80～85℃范围内(加热温度波动)在步骤(1)所述预聚液中依次加入66g水和78g苯(1moL)，滴加第二批碱：173g(1.725moL) 40wt.％NaOH溶液，将整个反应体系在温度为80～85℃下保持搅拌3h，进行闭环反应，制备环氧树脂，得到含环氧树脂的混合产物；
(3)步骤(2)所述混合产物经117g苯(1.5moL)稀释，静置30min后，分离出盐水后，用200g水在温度为70～80℃条件下洗涤静置分离混合物两次，然后将洗涤后的环氧树脂共沸物脱去残存水分，减压至1.33KPa，在温度为190℃下蒸出溶剂，得到448g固体环氧树脂。
三、测试及结果
对采用上述实施例制备得到的环氧树脂的性能进行测试，并根据得到的环氧树脂的质量计算环氧树脂的收率(该收率是以双酚A计的收率)。
环氧值的测试方法：按照增塑剂环氧值的测定GB/T1677-2008(盐酸-丙酮法) 标准，采用氢氧化钠标准液滴定溶有环氧树脂样品的盐酸丙酮溶液，指示剂使用甲酚红和百里香酚蓝混合指示剂。
氯含量的测试方法：参照GB/T12007.3-1989。
软化点的测试方法：依据GB/T12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法-环球法标准，采用软化点测定仪测定树脂软化点。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～8可以看出，实施例1～8利用异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与环氧氯丙烷和双酚A开环缩聚再闭环形成固体环氧树脂，能够将异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物资源化利用，缓解了环境压力，且制得的固体环氧树脂的环氧值在0.15g环氧基/100g以上，含氯量≤0.15wt％，固体环氧树脂的软化点≥65℃且收率在92wt％以上，具有良好的工业应用价值；
(2)综合实施例1和实施例7～8可以看出，实施例1中先将部分双酚A与副产物反应，再加入部分双酚A和环氧氯丙烷进行反应，相较于实施例7中直接在第一步中加入全部双酚A，实施例8中在第一步中同时加入双酚A和环氧氯丙烷而言，实施例1中制得的固体环氧树脂的含氯量为0.08wt％，软化点为 75℃，收率达到96.5wt％，而实施例7和实施例8中的含氯量分别为0.12wt％和 0.118wt％，软化点分别为65℃和68℃，收率分别仅为92.5wt％和93.1wt％，由此表明，本发明通过控制双酚A分步加入并限定环氧氯丙烷在第二步加入，提高了环氧树脂的收率和软化点并降低了氯含量。
综上所述，本发明提供的从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法能够将副产物资源化利用，并且制得的固体环氧树脂的环氧值在0.15g 环氧基/100g以上，含氯量≤0.15wt％，固体环氧树脂的软化点≥65℃且收率在 92wt％以上，满足市场需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
