共聚物和用于其制造的方法
本发明涉及用于具有-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(EEK)和-醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(EDEK)重复单元的共聚物(被称为PEEK-PEDEK共聚物)的制造方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的共聚物和所述共聚物的用途。
存在广泛范围的热塑性聚合物材料可单独或以复合材料的一部分的形式供用于在工业中使用。然而，工业不断需要具有在至少某些方面相比于现有材料改进的性质的材料。
经常使用聚芳醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)。PEEK是许多商业应用的首选材料，因为其是高度结晶的并具有出色的化学耐性性质。PAEK，特别是包含PEEK，可以通过在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐存在下，使双酚与有机二卤化物化合物在合适的溶剂中亲核缩聚来制造。此类方法在例如EP0001879A、EP0182648A、EP0244167A和EP3049457A中进行了阐述。
聚苯硫醚(PPS)是已知的聚合物材料，其具有290℃的相对低的熔化温度(Tm)；然而，其玻璃转化温度(Tg)为85℃到100℃，这对于某些应用而言太低。另一方面，聚醚醚酮(PEEK)的合适的Tg为143℃，但其Tm为343℃，远高于所期望的。尽管如此，PEEK是许多商业应用的首选材料，因为其是高度结晶的并具有出色的化学耐性性质。
PEEK和PEDEK的共聚物在美国专利4717761中进行了公开，所述美国专利描述了含有-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(即，PEEK)和-醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(即，PEDEK)重复单元的聚合物。WO%202014/207458%20A1公开了通过包括以下的方法制造的PEEK-PEDEK聚合物材料：在碳酸钠和碳酸钾的存在下，使摩尔比例为65:35到95:5的至少一种二羟基苯化合物和至少一种二羟基联苯化合物的混合物与至少一种二卤二苯甲酮缩聚。
所产生的共聚物在具有适当高的分子质量以给出坚韧的聚合物并处于熔融状态时，在低剪切速率下具有高粘度，但是在经受较高剪切速时粘度较低。在由聚合物熔体形成复杂形状时，尤其是在通过增材制造(AM，如选择性激光烧结-SLS)形成物体时，低剪切速率下的这种高熔体粘度会导致问题。
因此，需要一种具有与PEEK相比降低的熔化温度、优异的化学耐性以及当在熔融状态下经受低剪切速率时具有低粘度的高性能PAEK聚合物。
而且，尽管PAEK共聚物可以表现出在许多应用中可接受的机械性质，但是有利的是提供表现出良好的机械性质(如断裂韧性)与在低剪切速率下降低的粘度的组合的PAEK。断裂韧性测试测量通过测试棒使裂纹传播直到棒断裂为止所需的能量。裂纹的传播在脆性材料中相比于在延性/韧性材料中需要更少的能量。具有较高断裂韧性特性的材料比具有较低断裂韧性的材料更适合用于较厚的有壁部件(例如，包含棒的原料形状、机器加工的组件、如管道和套管等挤出和注射模制的制品，以及通常的复合物中)。
此外，在许多领域(例如，在针对移动电话、平板计算机等的组件的电子行业中)需要表现出尽可能浅或尽可能白的颜色的热塑性聚合物材料，例如表现出较高亮度L*(根据1976CIE%20L*a*b*颜色空间)的组合物。由此类组合物制造的组件是有用的，因为其使与类似白色组件的颜色匹配变得容易。更容易调节颜色和/或匹配(例如通过添加着色剂)与例如已知PEEK-PEDEK共聚物的浅棕色/米色颜色相比更浅的聚合物。此外，通常，期望浅色或白色聚合物以及由其制成的更浅或更白的组件，因为白色意味着较高的纯度和质量。
另外，有益的是，提供表现出较低凝胶形成发生率的PEEK-PEDEK共聚物。PAEK通常倾向于含有少量的非常高的分子量、支链和交联的材料，这会导致视觉缺陷，所述视觉缺陷在薄膜中尤为明显并且通常被称为鱼眼。此类缺陷会降低良好质量的无缺陷的聚合物膜的有效产量，并且因此增加了必须废弃的材料的量。凝胶在熔纺纤维的制造中还会导致加工、质量和产量问题。
用于形成PAEK以及尤其PEEK-PEDEK共聚物的常规商业途径是通过在碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐的存在下的一种或多种双酚与一种或多种有机二卤化物化合物的亲核缩聚，这会导致有机二卤化物化合物以残留杂质的形式存在于所产生的聚合物中。即使在通过溶剂充分洗涤聚合物之后，所产生的PAEK中的有机二卤化物化合物的残留水平，特别是在将此单体用于缩聚反应以形成PAEK时4,4'二氟二苯甲酮的水平可能也是不希望地高。如果PAEK旨在用于与食品或药物化合物接触，则期望减少此类残留物的水平和/或促进将其从PAEK中去除。
此外，常规亲核缩聚途径可能导致残留聚合反应溶剂，通常残留芳香族砜溶剂(如二苯砜(DPS))存在于PAEK中，即使在用旨在去除残留聚合反应溶剂的溶剂充分洗涤PAEK之后也是如此。当随后通过如挤出或注射模制加工对PAEK进行加工时，此残留聚合溶剂可能导致问题。例如，聚合溶剂可能迁移到表面，导致在产品中形成局部化的溶剂液滴或颗粒，从而潜在地产生产品缺陷。因此，期望减少此类聚合溶剂残留物(如DPS残留物)的水平和/或促进将其从PAEK中去除。
因此，需要具有以下中的一种或多种的PEEK-PEDEK共聚物材料：在低剪切速率下降低的粘度、改善的机械性能、更浅或更白的颜色、减少的凝胶形成发生率、减少的残留有机二卤化物化合物(如4,4'-二氟二苯甲酮)，以及减少的残留聚合溶剂(如减少的DPS残留物)。还需要用于制备此PAEK或PEEK的工业上适用的方法。
贯穿本说明书，术语“包括(comprising)”或“包括(comprises)”意指包含一个或多个指定组分但是不排除存在的其它组分。术语“基本上由...组成(consistingessentially%20of)”或“基本上由...组成(consists%20essentially%20of)”意指包含指定组分但不包含除了呈现为杂质的材料、呈现为用于提供成分的加工结果的不可避免材料以及出于除了实现本发明的技术效果之外的目的而添加的成分之外的其它组分。通常，当提及组合物时，基本上由一组组分组成的组合物将包括非指定组分的小于5重量％，典型地小于3重量％，更典型地小于1重量％。当提及本发明的共聚物时，术语“基本上由...组成”是指PEEK-PEDEK共聚物链具有仅至少95重量％的指定重复单元和末端单元，其中存在于聚合物链中的任何其它重复单元或末端单元通常由单体中存在杂质或共聚物的制造中使用的另外的有机二卤化物引起。可以允许有意包含多达5重量％的其它单体和末端单元。
除了基本上由指定的重复单元和末端单元组成的共聚物本身之外，由本发明的共聚物的制造产生的最终产物还将包含除了聚合物链外的由制造产生的某些反应副产物，残留溶剂、残留盐和残留单体，如下文中更详细地解释的。因此，术语“基本上由重复单元和末端单元组成的PEEK-PEDEK共聚物”的使用是指聚合物本身，但必须理解，所述术语涵盖了由共聚物制造产生的以多达制造的最终产物的5重量％存在的残留副产物以及聚合物链的存在，其中其余95％为共聚物链。
术语“由...组成(consisting%20of)”或“由...组成(consists%20of)”意指包含指定组分但不包含其它组分。在任何适当的时候，根据上下文，对术语“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的使用还可以用于包含意思“基本上由...组成(consists%20essentiallyof)”或“基本上由...组成(consisting%20essentially%20of)”，并且还可以用于包含意思“由...组成(consists%20of)”或“由...组成(consisting%20of)”。
本申请中对L*、a*和b*值的所有引用均在根据实例6并且参考1976CIE%20L*a*b*颜色空间测量时。
如本文所使用的，术语“亲核缩合”用于简单地指代用于在碱和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的存在下，在如二苯砜(DPS)等芳香族砜聚合溶剂的存在下，通过双酚与有机二卤化物化合物的亲核缩聚制备PAEK，尤其是PEEK-PEDEK共聚物的方法。
对亲核缩合反应的单体、溶剂和其它添加剂的提及旨在提及在不进行进一步专门纯化的情况下具有其可商购的杂质的这些化合物。
本发明提供了用于产生PEEK-PEDEK共聚物的方法，所述PEEK-PEDEK共聚物基本上由以下组成：式I的重复单元：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-%20I
和式II的重复单元：
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-II，
以及末端单元，
所述方法包括：
a在温度上升到280℃到330℃的反应温度下，在包括含碳酸钠和碳酸钾的芳香族砜溶剂的反应混合物中对二羟基苯:二羟基联苯的摩尔比为50:50到95:5的二羟基苯和二羟基联苯的混合物与4,4'-二卤二苯甲酮进行亲核缩聚，紧接着进行以下：
b向所述反应混合物添加盐，所述盐为锂盐、镁盐、钙钡盐或锶盐或其混合物，其中所述盐与碳酸钾的摩尔比为6.0到10.0；
c与步骤b同时或在步骤b之后，向所述反应混合物添加另外的有机二卤化物，其中所述另外的有机二卤化物与所述二羟基苯和二羟基联苯的混合物的摩尔比为0.009到0.035；
d将所产生的反应混合物的温度维持在280℃到330℃下，持续20分钟到180分钟；
e冷却所产生的反应混合物并且回收从步骤a到d由所述反应混合物产生的所述PEEK-PEDEK共聚物；
其中在所述方法的步骤a中：
i碳酸钠与所述二羟基苯和二羟基联苯的混合物的摩尔比为0.95到1.15；
ii碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025到0.0040；
iii%204,4'-二卤二苯甲酮与二羟基苯和二羟基联苯的混合物的摩尔比为1.005到1.010；并且
iv所述芳香族砜溶剂以每摩尔所述二羟基苯和二羟基联苯的混合物0.30kg到0.63kg存在于所述反应混合物中。
优选地，二羟基苯:二羟基联苯的摩尔比为60:40到95:5，更优选地为65:35到95:5。
在方法的步骤a中，可以将反应温度维持在280℃到330℃的温度下，直到达到所期望的PEEK-PEDEK共聚物的分子质量为止。这可以通过监测驱动反应混合物中的搅拌器桨叶的搅拌器电机的测量的扭矩来评估，已经对所述测量的扭矩进行校准以使测量的扭矩与PEEK-PEDEK共聚物的通过缩聚达到的分子质量相关。更优选地，反应温度可以维持在300℃到310℃的温度下。
优选地,步骤a的4,4'-二卤二苯甲酮为4,4'-二氟二苯甲酮。
步骤a的二羟基联苯优选地为联苯二酚，更优选地为4,4'-联苯二酚(也被称为4,4'-二羟基联苯)。
步骤a的二羟基苯优选地为对苯二酚(苯-1,4-二醇)。
一旦达到了PEEK-PEDEK共聚物的所期望的分子量，就向反应器添加盐，以充当反应终止剂，所述盐为锂盐、镁盐、钡钙盐或锶盐或其混合物。
盐为反应终止盐并且可以是除了钾盐或钠盐以外的碱金属盐或可以是碱土金属盐。优选地，盐可以选自氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化锂、碘化锂、硫酸锂或其混合物。在一个实例中，步骤b的盐优选为氯化锂、硫酸锂或其混合物。
用作反应终止盐的盐的摩尔当量(相对于存在于方法的步骤a中的碳酸钾的摩尔)可以为至少1.0摩尔当量、优选地至少4.0摩尔当量、更优选地至少6.0摩尔当量、最优选地至少7.0摩尔当量。盐的摩尔当量可以小于15.0摩尔当量优选地小于12.0摩尔当量，更优选地小于10.0摩尔当量，最优选地小于9.0摩尔当量。
碳酸钾的摩尔比替代性地可以被定义为碳酸钾与双酚的摩尔比，并且可以在0.0025到0.0046的范围内。
在步骤c中，与步骤b的添加同时或在完成步骤b的添加之后，向反应混合物添加另外的有机二卤化物。例如，步骤c的添加可以到步骤b的添加中途开始，并在步骤b完成之后结束。
优选地，步骤c的添加在步骤b开始的10分钟内完成，并且更优选地，为了防止PEEK-PEDEK共聚物分子质量降低，步骤c直到步骤b的添加完成之后才开始。通常，步骤b的添加将在5分钟或更短的时间段内完成，步骤c的添加也是如此。
优选地，另外的有机二卤化物为4,4'-二氟二苯甲酮，并且当步骤a的4,4'-二卤二苯甲酮为4,4'-二氟二苯甲酮时，这是特别优选的。
在步骤d中，将所产生的反应混合物的温度维持在280℃到330℃下，持续20分钟到180分钟。在此步骤中，优选的所维持的温度为300℃到310℃。在步骤e的冷却之前，温度可以维持在280℃到330℃、优选地300℃到310℃的温度下，持续20分钟到180分钟、优选地20分钟到120分钟、更优选地20分钟到60分钟、甚至更优选地30分钟到60分钟。
在步骤e中，通常通过将反应混合物排放到经过水冷却的表面上来对反应混合物进行冷却。
一旦冷却，就可以通过本领域已知的方法回收PEEK-PEDEK共聚物。通常，可以将粗制的经过冷却的反应产物研磨成具有例如小于2mm最大尺寸的粗糙粉末。可以在分离柱中用有机溶剂、优选地如丙酮等部分水混溶性溶剂洗涤粉末，以去除有机杂质，特别是去除芳香族砜溶剂。通常，可以使丙酮通过柱，直到在向洗涤液添加水时，从有机洗涤液中不再沉淀出芳香族砜溶剂(如二苯砜)。然后可以用环境温度去离子水洗涤剩余产物，以去除如丙酮等有机溶剂，之后用热(例如90℃)去离子水进一步洗涤，以去除如钠盐和钾盐等水溶性残留物。这可以通过监测洗涤水的电导率来监测。一旦达到最低水平，可以将剩余材料干燥以产生所回收的PEEK-PEDEK共聚物。
通常，步骤a中的反应混合物将由反应混合物在130℃或更高的温度下形成，然后被加热到反应混合物温度为280℃到330℃的目标聚合范围。通常，在达到目标聚合范围内的温度之前，可以将反应混合物逐渐加热到目标聚合范围，持续1小时到6小时的时间段，这可以通过连续加热或通过加热到中间“保持”温度来实现，利用在如200℃或220℃的“保持”温度下保持20分钟到60分钟的反应混合，反应混合物温度达到目标聚合范围，可以将反应混合物保持在目标聚合范围内的温度下，持续20分钟到360分钟、优选地30分钟到240分钟、更优选地60分钟到90分钟，之后开始步骤b。
在方法中，基于向反应混合物提供相同摩尔当量的钠离子，碳酸氢钠或碳酸氢钠与碳酸钠的混合物可以被视为等同于碳酸钠。
在方法中，基于向反应混合物提供相同摩尔当量的钾离子，碳酸氢钾或碳酸氢钾与碳酸钾的混合物可以被视为等同于碳酸钾。
优选地，在步骤a期间存在的仅无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。更优选地，在步骤a中仅碳酸钠和碳酸氢钾以无机盐的形式存在。
方法中使用的芳香族砜溶剂可以适合地为下式的溶剂：
其中W是直接连接，氧原子或两个氢原子(每个苯环附接一个)以及Z和Z'(其可以相同或不同)是氢原子或苯基。可以使用此类溶剂的混合物。此类芳香族砜的实例包含二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩恶噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯。二苯砜是优选的溶剂。方法的步骤a优选地在溶剂形式的二苯砜的存在下执行。优选地，芳香族砜溶剂包括95重量％或更多的二苯砜。更优选地，芳香族砜溶剂基本上由二苯砜组成，这意指溶剂包括至少95重量％的二苯砜、优选地98重量％、更优选地99重量％。
在方法的步骤a中，碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025到0.0040，优选地为0.0030到0.0036，更优选地小于0.0034。优选地，方法的步骤a在大于0.0025摩尔比的碳酸钾的存在下执行。这些优选范围在增加反应速度同时避免副反应，尤其是如果反应的速率太低可能发生的过度链支化方面提供了益处。
步骤a中碳酸钠与双酚的摩尔比为0.95到1.15。摩尔比可以大于0.95，优选地1.00或更大，优选地大于1.00，更优选地大于1.01，最优选地大于1.02。摩尔比可以小于1.15，优选地小于1.10，更优选地小于1.06，最优选地小于1.04。
对于方法的步骤a中使用的除了碳酸钠和碳酸钾(以及其当量，如果包含碳酸氢盐的话)之外的碳酸盐，碳酸盐与双酚的摩尔比优选地小于0.05，更优选地小于0.01。
优选地，方法的步骤a中使用的唯一碳酸盐是碳酸钠和碳酸钾(包含其碳酸氢盐当量)。甚至更优选地，排除碳酸氢盐当量。
在方法的步骤b中，反应终止盐例如氯化锂和/或硫酸锂与碳酸钾的摩尔比为6.0到10.0，优选地为7.0到9.0。
方法的步骤a具有的4,4'-二卤二苯甲酮与二羟基苯和二羟基联苯的混合物的摩尔比为1.005到1.010。此摩尔比优选地为1.006到1.008。摩尔比被定义为方法的步骤a中使用的4,4'-二卤二苯甲酮的摩尔数除以方法的步骤a中使用的双酚(二羟基苯和二羟基联苯的混合物)的总摩尔数。
步骤a的4,4'-二卤二苯甲酮可以为4,4'-二氯二苯甲酮、4-氯-4'-氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮或其混合物。优选地，4,4'二卤二苯甲酮为4,4'-二氟二苯甲酮。
方法的步骤a优选在基本上无水的条件下执行。步骤a优选地利用搅拌执行。在步骤a中，温度可以以以下速率增加：大于0.25℃/分、更优选地大于0.50℃/分、甚至更优选地大于0.70℃/分但优选地小于1.50℃/分、更优选地小于1.25℃/分、甚至更优选地小于1.10℃/分。然而，优选地，在达到最大温度之前，方法的步骤a可以进一步包括温度将保持到维持恒定的一个或多个时间段。例如，方法的步骤a可以进一步包括温度保持恒定，例如保持在以下的一个或多个时间段(例如至少20分钟)：170℃到210℃的温度下；和/或210℃到240℃的温度下。
在过程的步骤a中，在与碳酸盐接触之前，优选地在芳香族砜溶剂、优选地二苯砜的存在下，使二羟基苯和二羟基联苯的混合物以及4,4'-二卤二苯甲酮在与碳酸钠和碳酸钾接触之前彼此接触。
优选地，在步骤a中，在达到最大温度之后，维持最大温度，直到达到PEEK-PEDEK共聚物的所期望的分子质量。所期望的分子质量可以通过达到所期望的搅拌器扭矩升高来指示。可以获得溶液中的聚合物的分子质量与搅拌器电机所经历的扭矩之间的关系。这是针对所定义的质量、聚合物浓度和温度。基于此关系，可以针对所期望的分子质量(数平均或重量平均分子质量)预测转矩上升。
在步骤c中添加的另外的有机二卤化物可以选自以下中的一种或多种：4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氯二苯砜、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、4,4'-二氯二苯甲酮和1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯。用作封端剂的另外的有机二卤化物更优选地为4,4'-二氟二苯甲酮。由于在步骤c中添加了另外的有机二卤化物，因此可以用卤素原子、优选地氟原子对PEEK-PEDEK共聚物的末端单元进行封端，所述卤素原子被视为使PEEK-PEDEK共聚物稳定。另外的有机二卤化物与二羟基苯和二羟基联苯的混合物的摩尔比为0.009到0.035，优选地0.009到0.030摩尔比，甚至更优选地0.009到0.025摩尔比，最优选地0.009到0.022摩尔比。更优选的摩尔比为0.010到0.020摩尔比，如0.012到0.018。
PEEK-PEDEK共聚物的每个重复单元I和II中的亚苯基部分(Ph)可以独立地具有到其所键合的原子的1,4-对键或1,3-间键。在亚苯基部分包含1,3-键的情况下，所述部分将处于聚合物的无定形相中。结晶相将包含具有1,4-键的亚苯基部分。对于PEEK-PEDEK共聚物而言通常优选的是结晶的，例如具有约25％到35％的结晶度，并且因此，PAEK或PEEK优选地包含具有1,4-键的高水平的亚苯基部分。
在一个优选实施例中，式I和式II的重复单元中的亚苯基部分(Ph)的数的至少95％、优选地至少99％具有到其所键合的部分的1,4-键。特别优选的是，式I和式II的重复单元中的每个亚苯基部分具有到其所键合的部分的1,4-键。
因此，式I的重复单元优选地具有结构：
式II的重复单元优选地具有结构：
在本发明的方法的特别优选的实施例中，提供了一种用于产生PEEK-PEDEK共聚物的方法，所述PEEK-PEDEK共聚物基本上由以下组成：式I的重复单元：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
和式II的重复单元：
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-II，
以及末端单元，
所述方法包括：
a在温度上升到280℃到330℃的反应温度下，在包括含碳酸钠和碳酸钾的芳香族砜溶剂的反应混合物中对对苯二酚:4,4'-联苯二酚的摩尔比为65:35到95:5的对苯二酚和4,4'-联苯二酚的混合物与4,4'-二氟二苯甲酮进行亲核缩聚，紧接着进行以下：
b向反应混合物添加盐，所述盐为氯化锂盐、氯化钙盐、氯化镁盐、溴化锂盐、碘化锂盐、硫酸锂盐或其混合物，其中盐与碳酸钾的摩尔比为6.0到10.0；
c与步骤b同时或在步骤b之后，向反应混合物添加另外的4,4'-二氟二苯甲酮，其中另外的4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚和4,4'-联苯二酚的混合物的摩尔比为0.009到0.035；
d将所产生的反应混合物的温度维持在280℃到330℃下，持续20分钟到180分钟；
e冷却所述所产生的反应混合物并且回收从步骤a到d由所述反应混合物产生的所述PEEK-PEDEK共聚物；
其中在所述方法的步骤a中：
i碳酸钠与对苯二酚和4,4'-联苯二酚混合物的摩尔比为0.95到1.15；
ii碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025到0.0040；
iii 4,4'-二氟二苯甲酮化合物与对苯二酚和4,4'-联苯二酚的混合物的摩尔比为1.005到1.010；并且
iv芳香族砜溶剂以每摩尔对苯二酚和4,4'-联苯二酚的混合物0.30kg到0.63kg存在于所述反应混合物中。
本发明的方法引起PEEK-PEDEK共聚物的形成，所述PEEK-PEDEK共聚物包括由其通过亲核缩聚的形成产生的芳香族砜溶剂、钠盐和有机二卤化物单体的残留杂质。在撰写本文时，尚未证明可能在以工业规模从商业上可行的反应混合物中回收PEEK-PEDEK共聚物时去除所有这些残留杂质，其中所述PEEK-PEDEK共聚物是通过亲核缩聚形成。这被视为是由于残留杂质被捕获在固化的PEEK-PEDEK共聚物中，使得并非所有杂质都可用于通过溶剂提取去除。
当方法专门用于制备如上所述的PEEK-PEDEK共聚物时，PEEK-PEDEK共聚物可以包括由其通过亲核缩聚的形成产生的芳香族砜溶剂、特别是二苯砜、钠盐和有机二卤化物单体、特别是4,4'-二氟二苯甲酮的残留杂质。
然而，已经发现，本发明的方法出人意料地引起更容易地提取此类残留杂质，特别是芳香族砜溶剂和有机二卤化物单体的残留杂质，使得可以将这些杂质的水平降低到先前无法达到的低值。
通过在含DPS的溶剂中在碳酸钠的存在下，利用呈有机二卤化物单体形式的4,4'-二氟二苯甲酮进行的亲核缩聚制备的典型现有技术PEEK-PEDEK共聚物，即使在大量溶剂/水洗涤以提取反应副产物之后也将包括多于0.063wt.％的DPS。此外，现有技术PEEK-PEDEK共聚物在某些环境下可能易于释放残留4,4'-二氟二苯甲酮，使得即使在大量溶剂/水洗涤以提取反应副产物之后，现有技术PEEK-PEDEK共聚物也可能不适合用于与食品接触的材料。
在不希望受任何理论约束的情况下，认为与现有技术亲核缩聚方法中形成的PEEK-PEDEK共聚物相比，本发明的方法会导致形成具有不同寻常地低支化水平的PEEK-PEDEK共聚物。
认为，本发明的共聚物展示出由于支化的减少而相比于现有技术PAEK降低的剪切稀化行为，使得相比于类似分子质量的现有技术PAEK，本发明的共聚物展示出在低的剪切速率下，如100s-1下较低的熔体粘度，使其在形成复杂形状的制品中，特别是通过如选择性后期烧结等增材制造时更有用。
粉末床融合和丝融合均为增材制造工艺的类型，对于其可以使用PEEK-PEDEK共聚物。粉末床融合(可替代地被称为激光烧结或选择性激光烧结-SLS)涉及使用激光使聚合物颗粒熔化并一起融合成3维形状。对粉末没有外部施加的力(重力除外)以促进融和，并且因此聚合物不经受剪切力。粉末床融合是低剪切过程并且需要低剪切条件下具有低粘度的聚合物以使聚合物颗粒聚结。仅通过使用较低分子量聚合物不足以实现粘度要求，因为对于高机械强度而言需要高分子量。
在丝融合中，通过打印头将聚合物的细丝挤出到基板上，以便逐层构建对象。尽管聚合物在挤出机头中可能经历显著剪切，但是发生在打印头外部的固结和融合过程是低剪切过程。此时的聚合物未经历外力。因此，当聚合物处于熔融状态时，在两种方法中，均需要具有在低剪切速率下具有相对低的粘度的聚合物。然而，期望的是将聚合物分子质量维持在确保良好的机械性能和韧性的水平下。
因此，本发明的另外的方面提供了一种PEEK-PEDEK共聚物，所述PEEK-PEDEK共聚物基本上由以下组成：式I的重复单元：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
和式III的重复单元：
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-II
以及末端单元，
其中式I的重复单元与式II的重复单元的摩尔比为50:50到95:5；
并且其中在100s-1的剪切速率下测量的共聚物熔体粘度与在10,000s-1的剪切速率下测量的共聚物熔体粘度的比率为6.0到9.0，其中每种剪切速率下的熔体粘度是在400℃下使用毛细管流变法测量的。优选地，此比率为6.0到8.0，如6.0到7.5。
熔体粘度可以在400℃下使用马尔文仪器(Malvern Instruments)的Rosand RH10毛细管流变仪适当地测量。
尽管在100s-1下测量的熔体粘度比在10,000s-1下测量的粘度高6.0到9.0倍，但是常规现有技术制造方法通常会产生比率大于9.0的PAEK。
PEEK-PEDEK共聚物的熔体粘度可以通过使用装配有碳化钨模具，0.5mm(毛细管直径)×8.0mm(毛细管长度)的RH10毛细管流变仪的毛细管流变法来测量。在150℃下，将约5克的共聚物在空气循环烤箱中干燥3小时。允许挤出器平衡到400℃。将经过干燥的聚合物装载到挤出机的加热桶中，将黄铜尖端(12mm长×9.92+0.01mm直径)放置在聚合物的顶部，然后手动转动活塞和螺杆，直到压力计的防止环仅接合活塞，以帮助去除任何捕获的空气。允许聚合物的柱在至少10分钟的时间段内加热并熔化。在预热阶段之后，使螺杆处于运动中，使得熔化的聚合物通过模具挤出，从而以所期望的剪切速率形成细纤维，同时记录挤出聚合物所需的压力(P)。熔体粘度通过下式给出
其中P＝压力/kN m-2
L＝模具的长度/m
S＝冲压速度/m s-1
A＝桶横截面面积/m2
r＝管芯半径/m
剪切速率与其它参数之间的关系通过以下等式给出：
其中Q＝体积流动速率/m3 s-1＝SA。
因此，通过调节冲压速度S，可以在不同剪切速率下，如在100s-1、1000s-1或10,000s-1下测量熔融聚合物的粘度。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物优选地在400℃下通过如上所述的毛细管流变法并且在1000s-1的中间剪切速率下测量的熔体粘度为至少0.05kNsm-2、优选地至少0.10kNsm-2、更优选地至少0.15kNsm-2。PEEK-PEDEK在1000s-1下测量的熔体粘度可以为小于1.20kNsm-2、适当地小于1.00kNsm-2。在1000s-1下测量的熔体粘度可以用作聚合物的分子质量的量度或指标。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以包括由其通过亲核缩聚的形成产生的芳香族砜溶剂(特别是二苯砜)、钠盐和有机二卤化物(特别是4,4'-二卤二苯甲酮，如4,4'-二氟二苯甲酮)的残留杂质。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以包括由于在制造方法中使用如锂、镁、钙或其混合物等元素的盐作为反应终止盐所引起的较高含量的这些元素。通常，如通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测量的，本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以包含总含量为以重量计0.1ppm到10.0ppm，如0.4ppm到6.0ppm的Li+Mg+Ca。当通过使用锂盐作为反应终止盐制备时，本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以包括总含量为以重量计0.1ppm到10.0ppm，如0.4ppm到6.0ppm的Li。
PEEK-PEDEK共聚物中羰基支化的程度可以根据以下方法确定。准确称出1.0g的PEEK-PEDEK共聚物，并且将其添加到100ml容量瓶中。向烧瓶添加浓硫酸(70ml，在25℃下比重1.84g/ml，95wt.％-98wt.％)-为了溶解目的(并且避免PEEK-PEDEK共聚物粘在烧瓶的颈部)，最初仅填充了容量瓶的四分之三。将容量瓶封盖并在振荡器上放置大约18到30小时(或者，如果使用颗粒，则直到溶解为止，发现根据颗粒的大小需要长达2天到4天)。一旦溶解，用另外的浓硫酸将烧瓶填充至100ml刻度，并且摇动其内容物以提供所得溶液。
然后使用双光束仪器，如装配有USE-753池固持器的Jasco V-630分光光度计测量在550nm处由样品的溶解的聚合物产生的吸光度。分光光度计设置为吸收模式，测量范围为1000nm到400nm，数据间隔为0.2nm，UV/Vis带宽为1.5nm，扫描速度为100nm/分并且为卤素D2/WI光源。
将测试溶液放置在10mm石英比色皿中(参考100-QS)并且将浓硫酸(25℃下比重1.84g/ml，95-98wt.％)放置在单独100-QS池中作为参考样品。样品路径长度为10mm。在池固持器为空的情况下运行基线光谱后，将含有溶解的PEEK-PEDEK共聚物样品(所得溶液)的比色皿放置在“样品”束中，并且将具有浓硫酸样品的比色皿放置在“参考”束中。
使来自卤素灯的光聚焦并且进入单色仪，所述光通过光栅分散在单色仪中并且聚焦到出射狭缝上。穿过出射狭缝的光被单色化。光被分离成两束，一束进入要测量的聚合物溶液，并且另一束进入硫酸参考样品。穿过参考样品和聚合物样品的光入射到硅光电二极管检测器上。针对穿过光谱仪的每种波长的光，测量穿过参考单元(I0)的光的强度。类似地，还针对每种波长测量了穿过样品池(I)的光的强度。因此，如果穿过样品池(I)的光的测量的强度小于穿过参考样品(I0)的测量的光，则聚合物样品由此已经吸收了穿过样品的光的一部分。将穿过聚合物和参考样品的光的此测量的强度差转换为吸光度A的量度。
A与穿过聚合物样品(I)和参考样品(I0)的光的强度之间的关系可以表示为：
从由Jasco Spectrum Manager软件输出的所得光谱测量波长550nm处的光的吸光度。
投射之后的参考束强度通过参考被校准为100％透射或A＝0的吸光度亮度，使得吸光度的值-log10(TS/TR)仅对应于对来自溶解的聚合物的解析度的贡献。
测量的吸光度提供对溶解的PAEK的羰基支化的水平指示。
与现有技术PEEK-PEDEK共聚物相比，本发明的PEEK-PEDEK共聚物在波长550nm处吸收更少的光。这表明本发明的PEEK-PEDEK共聚物的羰基支化水平较低。本发明的共聚物比现有技术共聚物更多直链化。这种结构差异使其本身具有许多有利的性质，如本文所述。
PEEK-PEDEK共聚物可以使得当PEEK-PEDEK共聚物溶解于例如浓度为95重量％-98重量％硫酸、在25℃下比重为1.84g/ml的浓硫酸中以用1g的PEEK-PEDEK共聚物制备所得溶液(每100ml的所得溶液)时，所得溶液在光波长为550nm时来自PEEK-PEDEK共聚物的吸光度小于0.20。
优选地，在光波长为550nm时，所得溶液可以展示出来自溶解的PEEK-PEDEK共聚物的小于0.18、更优选地小于0.16、甚至更优选地小于0.14、最优选地小于0.12的吸光度。在光波长为550nm时，所得溶液可以展示出大于0.02的吸光度，如大于0.04，例如大于0.06。
在不希望受任何理论约束的情况下，认为在550nm时指定溶液中的吸光度为PEEK-PEDEK共聚物中的支化的存在的指标，使得低吸光度被认为对应于PEEK-PEDEK共聚物中的低支化度。
已经惊人地发现，与通过现有技术亲核缩合制备的PEEK-PEDEK共聚物相比，本发明的PEEK-PEDEK共聚物在低剪切速率下具有增加的熔体粘度，具有增强的机械性能，具有浅颜色并且具有较低的凝胶发生率。还已经发现，此类PEEK-PEDEK共聚物在通过溶剂洗涤处理以从亲核缩合中去除残留杂质时，可以被纯化到相比于通过现有技术PEEK-PEDEK共聚物的溶剂洗涤可获得的程度更大的程度，使得有机二卤化物化合物和芳香族砜聚合溶剂的残留水平、特别是在将DPS用作聚合溶剂时DPS的残留水平低于先前可获得的水平。
通过将PEEK-PEDEK共聚物溶解于处于以上所解释的指定水平下的浓硫酸中获得的所得溶液的吸光度被认为对应于PEEK-PEDEK共聚物的羰基支化的水平，即通过以羰基碳(例如三苯基甲醇)进行的反应形成分支点的支化。在存在硫酸的情况下，将此类分支点转化为稳定的正碳离子，这会引起波长为550nm时的光的吸光度由包括此类分支点的PEEK-PEDEK共聚物的所得溶液而表现。本发明的PEEK-PEDEK共聚物包括如由吸光度测量所指示的，相比于已知PEEK-PEDEK共聚物更低水平的羰基支化。
分子质量(也被称为分子量)分散度先前也通过术语“多分散性指数”或PDI来指代，并且对应于以下值：
PDI＝Mw/Mn
其中Mw＝重均分子质量，并且Mn＝数均分子质量。
PDI的值等于或大于1，其中如果样品中的所有聚合物链具有统一链长度，则所述值接近1。
对于某些加成聚合，分散度可以高达10或更高。然而，对于在分批反应器中执行的线性聚合物的典型逐步生长聚合，最可能的分散度值为大约2.6。卡罗瑟斯方程(Carothers'equation)将通过逐步生长形成的来自2种单体的线型聚合物的分散度/PDI限制到最小值2。
然而，对于支链化聚合物，改进的卡罗瑟斯方程导致值超过2，并且在实践中，对于通过亲核缩聚形成的PAEK，在现有技术中发现典型值大大超过2，这表明常规亲核缩聚导致使用现有技术方法形成的PEEK-PEDEK共聚物的支化。
出人意料的是，已经发现本发明的方法产生具有低支化度的PEEK-PEDEK共聚物，其中分子质量分散度(PDI)接近通过所述方法产生的聚合物的最小理论值2。
PEEK-PEDEK共聚物的PDI可以小于2.6，优选地小于2.5，更优选地小于2.4，甚至更优选地小于2.3，最优选地小于2.2。
PEEK-PEDEK共聚物的PDI为2.0或更大。
分子质量分散度或多分散性指数PDI可以如下适当地测量。通过在205℃下将40mg的共聚物粉末溶解在2ml的4-氯苯酚(PCP)中来制备样品溶液。然后将溶液冷却，用氯仿稀释到20ml，并且在分析之前通过0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤。
凝胶渗透色谱条件：
使用Viscotek Omnisec 5.1软件收集并分析数据。使用安捷伦Easi Cal聚苯乙烯标准品对系统进行校准。报告的所有分子质量结果均表示为“聚苯乙烯等效”分子质量。
与现有技术PEEK-PEDEK共聚物相比，通过此途径测量的本发明的PEEK-PEDEK共聚物具有低得多的分散度(PDI)，即窄得多的分子质量分布。实际上，本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以表现出接近2.0的PDI的PDI。
应当理解，由于用于其形成的制造方法，因此期望本发明的PEEK-PEDEK共聚物是统计共聚物或无规共聚物，而非嵌段共聚物。
低PDI的PEEK-PEDEK共聚物可以包括由其通过亲核缩聚的形成而产生的芳香族砜溶剂、特别是二苯砜、钠盐和有机二卤化物单体、特别是4,4'-二氟二苯甲酮的残留杂质。
本发明进一步提供了根据本发明的PEEK-PEDEK共聚物在旨在接触食品的组件中的用途。本发明还提供了利用包括本发明的旨在接触食品的PEEK-PEDEK共聚物或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的组合物机器加工的、形成的、或由所述组合物模制的或涂覆有所述组合物的组件。所述组合物可以包括本发明的30％到100％的PEEK-PEDEK共聚物以及0重量％到70重量％的其它组分，如填料，例如纤维填料、着色剂等。优选地，所述组合物不包括其它PAEK或PEEK，更优选地不包含其它聚合物。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以包括以0.063重量％或更少(表达为包含DPS的PEEK-PEDEK共聚物的重量百分比)存在的残留二苯砜(DPS)。更优选地，DPS可以以0.060重量％或更少存在。DPS可以以0.055重量％或更少存在，例如，0.052重量％或更少。然而，通常将具有至少0.01重量％的DPS存在。
PEEK-PEDEK共聚物中DPS的水平可以通过使用标准方法测量，所述标准方法用于通过紫外荧光测量轻质烃、火花点火发动机燃料、柴油发动机燃料和发动机油中的总硫(ASTM标准D5453-16)。
测试方法测量所测量的材料中的二氧化硫的量。对二氧化硫的量的测量实现了计算PEEK-PEDEK共聚物中的二苯砜(DPS)的量。
在不受理论的约束的情况下，据信本发明的更线性化的PEEK-PEDEK共聚物链更缓慢地结晶，使得微晶在任何残留DPS周围结晶，从而产生可以从中浸析更多DPS的更加多孔的粉末。
可以对Miglyol 812样品提取物使用高效液相色谱法(HPLC)来测量PEEK-PEDEK共聚物中的可提取的残留4,4'-二氟二苯甲酮的水平。将PEEK-PEDEK共聚物的样品放置在Miglyol 812的器皿中，并将所述器皿放置在保持在175℃的烤箱中。通过使用HPLC分析Miglyol 812，测量从每个PEEK样品中提取的残留4,4'-二氟二苯甲酮的量。
使用安捷伦1260HPLC系统通过HPLC利用二极管阵列检测对Miglyol 812样品进行分析。HPLC柱是Ascentis Express ES-CN，尺寸为150mm×3.0mm并且颗粒大小为2.7微米。流动相包括含A＝0.5％v/v乙酸的水以及含B＝0.5％v/v乙酸的乙腈。将流速设定为0.4ml/分。运行时间为26分钟，并且后平衡时间为15分钟。注射体积为5微升，并且柱温度为20℃。将UV检测设置为254nm，其中带宽为4nm并且UV流动池为6cm。溶剂梯度如下：在时间(分)＝0时，A＝95％，B＝5％；在时间(分)＝5时，A＝95％，B＝5％；在时间(分)＝20时，A＝30％，B＝70％时；在时间(分)＝21时，A＝0％，B＝100％；在时间(分)＝25时，A＝0％，B＝100％；在时间(分)＝26时，A＝95％，B＝5％。
Miglyol 812是用于监测聚合物中的脂肪可提取残基的量的标准脂肪食品模拟物。通过完全浸没在100ml的Miglyol 812中使PEEK-PEDEK共聚物暴露并且保持在175℃下。PEEK-PEDEK共聚物的样品尺寸为：2.5cm×2.5cm×2mm。在175℃下将样品浸没在Miglyol812中六小时之后，通过HPLC对Migliol 812的样品进行分析，以标识从PEEK-PEDEK样品中提取到Miglyol 812样品中的残留4,4'-二氟二苯甲酮的量。
可以使用从本发明的PEEK-PEDEK共聚物中提取到Miglyol 812的4,4'-二氟二苯甲酮的测量的水平来显示本发明的PEEK-PEDEK适用于旨在与食品接触的的制品。用于食品用途的合适的水平为，例如，当在175℃下浸没在Miglyol 812中六小时时，PEEK-PEDEK共聚物中的残留4,4'-二氟二苯甲酮的可提取浓度为0.05mg/kg或更低。
由于本发明的PEEK-PEDEK共聚物的这种特性，因此聚合物对于用于食品行业的装置和组件、尤其是与食品直接接触的组件，如咖啡机的组件、共混机、混合机和其它食品制备设备或其组件(如衬板、齿轮、过滤器、筛、皮带和挤出喷嘴等)的制备具有特定用途。如此，本发明提供了一种用于食品和/或饮料制备的机器的组件，其中所述组件包括本发明的PEEK-PEKEK共聚物。本发明的PEEK-PEDEK共聚物还特别适用于涂覆食品行业中使用的输送机的用于输送食品的带。
可以使用Minolta CR400和CR410色彩照度计对本发明的PEEK-PEDEK共聚物的颜色进行测试。可以首先将粉末样品注射模制为具有基本平坦表面的盘，以使用40t Engel注射模制机进行颜色测量，并且使用Minolta CR400色彩照度计对其颜色进行评估。对于每张盘，可以将测量头平放到盘的中心，并且进行读数。
可以将具有如通过筛分测定的颗粒大小为1mm到10mm的颗粒样品放置到颗粒材料附接件中，并且使用Minolta CR410色彩照度计对其颜色进行测量。将颗粒材料附接件适当倒置，以便在分析时颗粒压靠在附接件的玻璃窗口上。在进行读数时，颗粒应当填充窗口并且静止，其中在进行读数时，将测量头平放在窗口上。
可以参考1976CIE L*a*b*颜色空间，根据L*、a*和b*值来测量颜色。通过D65光源进行照明
参考1976CIE L*a*b*颜色空间，本发明的PEEK-PEDEK共聚物当呈最大尺寸为1mm到10mm、优选地2mm到5mm的经过熔融过滤的颗粒形式时，可以展示出亮度L*大于56.0，a*配位大于1.3但小于5.0，并且b*配位大于6.5但小于10.0。
惊讶地发现，本发明的PEEK-PEDEK共聚物比已知PAEK或PEEK更轻并且因此显得更白。如上所详述的，较浅/较白的PAEK和PEEK是有用的，因为其使与相似颜色的成分的颜色匹配变得容易，并且其颜色可以更容易地调整。
优选地，本发明的PEEK-PEDEK共聚物当呈最大尺寸为1mm到10mm的经过熔融过滤的颗粒形式时亮度L*大于58.0，更优选地大于59.0，甚至更优选地大于60.0，最优选地大于61.0。
优选地，本发明的PEEK-PEDEK共聚物当呈最大尺寸为1mm到10mm的经过熔融过滤的颗粒形式时a*配位大于1.5但小于3.5，更优选地大于1.8但小于3.0，甚至更优选地大于2.0但小于2.5，最优选地大于2.1但小于2.4。
优选地，本发明的PEEK-PEDEK共聚物当呈最大尺寸为1mm到10mm的经过熔融过滤的颗粒形式时b*配位大于6.7但小于9.0，更优选地大于7.0但小于8.7，甚至更优选地大于7.2但小于8.5，最优选地大于7.4但小于8.4。
在优选实施例中，本发明的PEEK-PEDEK共聚物当呈最大尺寸为1mm到5mm的经过熔融过滤的颗粒形式时亮度L*大于60.0，a*配位大于2.0但小于2.5，并且b*配位大于7.2但小于8.5。在更优选的实施例中，呈所述颗粒形式的PEEK-PEDEK共聚物的亮度L*大于61.0，a*配位大于2.1但小于2.4，并且b*配位大于7.4但小于8.4。
本发明还提供了一种利用包括根据本发明的PEEK-PEDEK共聚物或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的组合物形成、模制、由所述组合物机器加工或涂覆有所述组合物的装置或制品。所述组合物可以由本发明的PEEK-PEDEK共聚物组成，或可以包含所述30重量％到100重量％的PEEK-PEDEK共聚物以及0重量％到70重量％的其它成分，例如填料，如纤维填料、着色剂等。优选地无其它PAEK或更优选地无其它聚合物存在于组合物中。
参照1976CIE L*a*b*颜色空间，本发明的PEEK-PEDEK共聚物在例如以盘、片、块或样品的其它形式通过PEEK-PEDEK共聚物的粉末注塑模制以提供平面表面时，亮度L*可以大于65.0，a*配位可以大于0.2但小于5.0并且b*配位可以大于5.0但小于12.0。
优选地，本发明的呈平面表面形式的PEEK-PEDEK共聚物的亮度L*大于67.0，更优选地大于69.0，甚至更优选地大于70.0，最优选地大于71.0。
优选地，本发明的呈平面表面形式的PEEK-PEDEK共聚物的a*配位大于0.5但小于4.5，更优选地大于0.8但小于4.0，甚至更优选地大于1.0但小于3.5，最优选地大于1.1但小于3.2。
优选地，本发明的呈平面表面形式的PEEK-PEDEK共聚物的b*配位大于5.5但小于11.0，更优选地大于6.0但小于10.5，甚至更优选地大于6.5但小于10.0，最优选地大于7.0但小于9.7。
在优选实施例中，本发明的呈平面表面形式的PEEK-PEDEK共聚物的亮度L*大于70.0，a*配位大于1.0但小于3.5，并且b*配位大于6.5但小于10.0。在更优选的实施例中，呈平面表面形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于71.0，a*配位大于1.1但小于3.2，并且b*配位大于7.0但小于9.7。
在一些实施例中，本发明的PEEK-PEDEK共聚物可以与一种或多种填料复合。填料可以包含纤维填料或非纤维填料。填料可以包含纤维填料和非纤维填料两者。纤维填料可以是连续的或断续的。
纤维填料可以选自无机纤维材料、如芳伦纤维等非熔融和高熔融有机纤维材料以及碳纤维。
纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、碳氟树脂纤维以及钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。纤维填料可以包括纳米纤维。
非纤维填料可以选自云母、二氧化硅、滑石、羟磷灰石(或羟基磷灰石)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、碳氟树脂、石墨(包含石墨纳米片和石墨烯)、炭黑、碳粉、纳米管(例如碳纳米管)和/或硫酸钡。非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。
优选地，填料包括或为选自以下的一种或多种填料：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、炭黑和氟碳树脂。更优选地，填料包括或为玻璃纤维或碳纤维。此填料优选地包括或为玻璃纤维。
如所描述的填充的PEEK-PEDEK共聚物组合物可以包含至少20wt％或至少40wt％的填料。填充的组合物可以包含70wt％或更少或60wt％或更少的填料。
本发明还提供了包括根据本发明的或通过本发明的方法制备的PEEK-PEDEK共聚物、基本上由所述PEEK-PEDEK共聚物组成或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的制品。所述制品可以是膜、如棒等原料形状或经过机器加工的制品。所述制品可以是注射模制的制品、经过压缩模制的制品或经过挤出的制品。可替代地，所述制品可以使用增材制造技术形成。
本发明还提供了一种用于通过增材层制造由本发明的PEEK-PEDEK共聚物制造三维对象的方法。
增材层制造技术包含丝融合、激光烧结、粉末床融合、ThermoMELTTM和微丸融合中的任何一项或多项。
本发明还提供了一种用于借助于通过电磁辐射的方式进行选择性烧结而由粉末制造三维对象的方法，其中所述粉末包括根据本发明的或通过本发明的方法制备的PEEK-PEDEK共聚物、基本上由所述PEEK-PEDEK共聚物组成或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成。
本发明还提供了一种由包括根据本发明的或通过本发明的方法制备的PEEK-PEDEK共聚物、或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的组合物形成的膜或带。膜可以挤出并且其厚度可以为5μm到100μm或优选地为5μm到50μm。
当通过Brabender膜质量分析仪对无定形的经过挤出的膜进行评估时，本发明的PEEK-PEDEK共聚物在呈膜的形式时，其凝胶/黑斑水平小于300ppm、优选地小于250ppm、更优选地小于200ppm、甚至更优选地小于180ppm。挤出条件为：
重力进料，单螺杆20mm挤出机，设置为60rpm
所有加热区均设置为在380℃
冷却辊设置为100℃
膜速度设置为2.8m/分。
膜为100微米厚，并且45mm到50mm宽。
通过Brabender膜质量分析仪使用冷光源在膜的1.2m2表面上检测凝胶和黑斑。
凝胶被定义为透射率为25％到70％的缺陷。
黑斑被定义为透射率低于25％的缺陷。
大于70％的透光率被定义为透明。
通过测量在数字扫描中观察到的像素的总数并且分析在大于如上所描述的预定透光度的透光度下多少像素吸收光，将膜缺陷结果表达为百万分之(ppm)计数。
与现有技术PEEK-PEDEK共聚物相比，本发明的PEEK-PEDEK共聚物具有含量低得多的凝胶/黑斑。这意味着本发明的PEEK-PEDEK共聚物比现有技术材料更适合用于例如膜和熔纺纤维。
由于本发明的PEEK-PEDEK共聚物的这种特性，因此所述共聚物对于聚合物膜的制备具有特定用途，因为在所得膜中缺陷的发生率较低。这提高了良好质量的无缺陷的聚合物膜的有效产量，并且因此降低了必须废弃的材料的量。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物的临界应变能释放速率可以为至少17.5Jm-2、优选地至少17.8Jm-2、更优选地至少18.0Jm-2。
优选地，本发明的PEEK-PEDEK共聚物的应力强度因子K1C为至少5.000MPa.√m、更优选地至少或多于5.050MPa.√m。
应变能释放速率的标准测试方法(ASTM D 5045–99)可以与适用于室内生产的测试棒一起使用，以给出与各种应用中的延性行为一致的改进的测试方法。改进的测试方法使用能量释放速率(每单位面积)而非应力强度作为韧性的量度。
ASTM测试方法D 5045-99与改进的测试方法之间的区别：
设备
-使用ASTM挠性支撑(51mm跨度)和砧，而非ASTM测试方法的图1中示出的弯曲钻机。使用具有30kN负载池的Instron 5567张力计测试测试棒。
-不执行载荷销穿透和样品压缩校准(在ASTM方法的6.2.1中提到)。
-使用的十字头速度为100mm/分，而非推荐的10mm/分。
样品制备
-测试棒为略微梯形形状的，而非ASTM方法指定的矩形棱柱。测试棒由粉末或由颗粒注射模制。
-样品大小属于A1.1.2中所描述的“可替代样本”类别-其不符合7.1.1的规范。对于测试的样品，W＝12.7mm，B＝6.3mm，a＝4.7mm。
-如ASTM方法中所描述的对样品进行机器开槽，但随后不执行引发天然裂纹(参见ASTM方法的7.4.1)。
结果解释
-绘制了挠曲延伸率(x轴)对挠曲载荷(y轴)的曲线图。
-在ASTM方法的9.1.1中提到的线AB并非绘制为“最佳直线”，而是相反将A作为最接近200N的挠曲载荷的挠曲延伸结果，B为最接近300N的挠曲载荷的挠曲延伸结果。在A与B之间画一条线，将其外推回到x轴，并且将此点标记为C。不使用ASTM方法中描述的线AB'。
-临界应变能释放速率(GIc)是直接根据如ASTM方法的9.3中所描述的载荷对位移曲线的积分得到的能确定的，但是其是从点C(如上所描述的)直到Pmax而非直到PQ积分的。
本领域的技术人员众所周知的是，断裂韧性随熔体粘度而增加(其本身随聚合物的分子质量的增加而增加)。具有较高断裂韧性的材料特别有利地用于较厚的壁部件，例如包含杆、机器加工的组件、挤出制品的原料形状，并且通常用于复合材料中。
应力强度因子K1C
使用如ISO17281:2002中所描述的测试方法对本发明的注射模制的颗粒测量断裂韧性。断裂韧性是通过测量应力强度因子K1C确定的，所述应力强度因子被标识为材料中的细裂纹开始生长的点。
本发明的PEEK-PEDEK共聚物在存在裂纹时对脆性断裂具有高耐性，并且裂纹通过本发明的PEEK-PEDEK共聚物的任何传播都会经历更大的延性断裂。
由于本发明的PEEK-PEDEK共聚物的这一特性，因此所述聚合物对于电子装置、特别是可能容易掉落的便携式电子装置(例如，便携式智能电话和平板计算机)的所形成和所模制的壳体的制备具有特定用途。
例如，提供了一种用于由包括本发明的PEEK-PEDEK、基本上由所述PEEK-PEDEK组成或由所述PEEK-PEDEK组成的组合物对电子装置的包封。电子装置的包封包含用于如智能电话等便携式装置的壳体。壳体可以是经过模制的壳体。可替代地，壳体可以通过增材制造工艺形成。包括本发明的PEEK-PEDEK共聚物、基本上由所述PEEK-PEDEK共聚物组成或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的壳体在承受延长的每日使用的应力和应变方面尤为优异，因为本发明的PEEK-PEDEK共聚物对脆性断裂具有高耐性。此外，包括本发明的PEEK-PEDEK共聚物的壳体更能承受在壳体的制造期间形成的缺陷，因为小的制造缺陷可能引起可以通过壳体传播的裂纹，并且本发明的PEEK-PEDEK共聚物相比于现有技术PEEK-PEDEK共聚物对脆性断裂更具耐性。
包封的组合物可以包括本发明的30％到100％的PEEK-PEDEK共聚物以及0重量％到70重量％的其它组分，如填料，例如纤维填料、玻璃填料、着色剂等。优选地，包封的组合物不包括其它PAEK或PEEK，更优选地不包含其它聚合物。
本发明还提供了一种包括本发明的、优选地呈粉末、丸和/或颗粒形式PEEK-PEDEK共聚物的包装。
所述包装可以包含至少1kg、适当地至少5kg、优选地至少10kg、更优选地至少14kg的聚合物材料的材料。所述包装可以包含1000kg或更少、优选地500kg或更少的聚合物材料。优选的包装包含10kg到500kg的聚合物材料。
包装可以包括包装材料(其旨在被丢弃或重复使用)和期望的材料(其适当地包括聚合物材料)。包装材料优选地基本上完全包封所期望的材料。包装材料可以包括其中布置有所期望的材料的第一容器，例如柔性容器，如塑料袋。第一容器可以容纳在第二容器内，例如容纳在如纸板箱等盒中。
本发明还提供了一种由包括根据本发明的或通过本发明的方法制备的PEEK-PEDEK共聚物、或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的组合物形成的管或鞘。
本发明还提供了一种用于通过包括根据本发明的或通过本发明的方法制备的PEEK-PEDEK共聚物、或由所述PEEK-PEDEK共聚物组成的组合物的挤出形成管或鞘的方法。
现在将描述本发明的具体实施例：
实例1-PEEK-PEDEK共聚物1(PEEK-PEDEK 75:25)的制备
以下描述了通过根据本发明的方法以实验室规模制备PEEK-PEDEK共聚物。将4,4'-二氟二苯甲酮(109.84g，0.504mol)、对苯二酚(0.375mol，42.30g)、4,4'-联苯二酚(0.125mol，23.25g)和二苯砜(225.43g，1.033mol)称重到0.5L烧瓶中并且使其在室温下过夜经受惰性氮气气氛。然后将反应物加热到150℃。在此时间期间，以20rpm搅动反应物，持续20分钟，之后将搅拌器速度提高到70rpm，以进行反应的其余部分。
在两分钟的时间段内，向反应混合物添加碳酸钠(54.59g，0.515mol)和碳酸钾(0.242g，1.75mmol)。在1℃min-1下将反应温度提高到312℃。维持312℃的温度，直到观察到所期望的搅拌器扭矩上升为止。
此时，一次添加硫酸锂(0.769g，0.007mol)，并且立即之后一次添加4,4'-二氟二苯甲酮(2.18g，0.010mol)以控制分子质量。另外的三十分钟之后，将不透明的灰白颜色的粗产物从器皿中排放到金属托盘上以进行冷却并固化。
一旦冷却，就将粗产物研磨成粗粉末(<2mm最大尺寸)。在分离柱中将粉末悬浮在丙酮中，并且用丙酮进行洗涤以去除有机杂质，即二苯砜溶剂。使丙酮(约1L)缓慢通过柱，直到在添加水时从有机洗涤液中不再沉淀出二苯砜溶剂。然后用冷去离子水洗涤剩余产物以去除丙酮(约1L)，之后用热去离子水(约2L)洗涤以去除水性副产物。一旦使用电导率探针测量的沥滤液的电导率为<2μS，则在烘箱中将残留在柱中的材料干燥过夜，以得到灰白色粉末产物。
所产生的聚合物的熔体粘度(MV)是在1000s-1下测量的，并且发现为0.27kNsm-2。Tg是根据ISO 11357通过DSC测量的，并且发现为149℃(被称为起始温度)。
对于在100s-1和10,000s-1下测量的熔体粘度，得到的值为0.604kNsm-2和0.087kNsm-2，对于在400℃下以100s-1的剪切速率测量的共聚物熔体粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的共聚物熔体粘度的比率，给出值6.9。
作为比较，通过常规制造方法制备并且在1000s-1下熔体粘度为0.31kNsm-2的PEEK被测量为，对于在400℃下以100s-1的剪切速率测量的PEEK熔体粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的PEEK熔体粘度(值分别为0.812kNsm-2和0.088kNsm-2)的比率，具有值9.2。
所描述和所展示的实施例在特征上应被视为说明性的而非限制性的，应理解，已经示出和描述了仅优选实施例，并且期望落入本发明的如权利要求书中限定的范围内的所有改变和修改均得到保护。应当理解，虽然说明书中对词语如“更优选”、“更优选地”、“优选”或“更优选的”的使用表明如此描述的特征可能是期望的，但是即使如此这也可能不是必要的，并且缺乏此特征的实施例可以被设想为处于本发明的如所附权利要求中限定的范围内。关于权利要求，旨在当使用如“一个(a)”、“一种(an)”、“至少一个”或“至少一部分”等词语作为特征的开头时，意图并非是将权利要求限制在仅一个此特征，除非在权利要求书中有相反的特别说明。当使用语言“至少一部分”和/或“一部分”时，除非有相反的特别说明，否则项可以包含一部分和/或整个项。
注意力集中到所有论文和文献，所述论文和文献结合本申请与本说明书同时提交或在本说明书之前提交，并且与本说明书一同公开接受公众审查，并且所有此类论文和文件的内容均通过引用并入本文。
总之，公开了一种用于制造PEEK-PEDEK共聚物的方法，以及通过所述方法形成的共聚物和其用途。所述方法包含在温度上升到280℃到330℃的反应温度下，在包括含碳酸钠和碳酸钾的芳香族砜溶剂的反应混合物中对二羟基苯和二羟基联苯的混合物与4,4'-二卤二苯甲酮进行亲核缩聚，紧接着向所述反应混合物添加如LiCl或Li2SO4等反应终止盐。随后向所述反应混合物添加另外的有机二卤化物以对所述共聚物进行封端。与相当分子质量的现有技术共聚物相比，所产生的共聚物具有减少的链支化和在低剪切速率下降低的熔体粘度。
注意力集中到所有论文和文献，所述论文和文献结合本申请与本说明书同时提交或在本说明书之前提交，并且与本说明书一同公开接受公众审查，并且所有此类论文和文件的内容均通过引用并入本文。
在本说明书中公开的所有特征(包含任何所附权利要求书和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，此类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。
本说明书(包含任何所附权利要求书和附图)中所公开的每个特征都可以替换为用于相同、同等或类似目的替代特征，除非另有明确陈述。因此，除非另外明确地陈述，否则所公开的每个特征仅是一系列的等效或相似的特征的一个实例。
本发明不限于一个或多个前述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求书和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。
