一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法与应用。
背景技术
工业废水中最难处理的当属印染废水，这取决于印染废水本身的特质，其水质在不同的生产工艺中变化非常大、有机污染物含量很高且种类复杂、印染废水的排放量也是巨大的。因此对于印染废水的处理是我国废水处理手段重难点以及行业可持续发展的关键。
高分子聚合物作为一类新型吸附剂，因其制备简单、结构稳定、可个性化定制，而应用前景广阔。但在通常情况下，高聚物基质材料的吸附性能不是很理想，为了提高其吸附性，可以采用对高聚物基质材料进行改性的方法来解决这个问题。本发明采用无水乙二胺对高聚物进行表面化学改性的方法来提高高分子聚合物吸附剂的吸附性能。
苯酚红在生活中的用处非常广泛，可以用来进行水质pH值的检测、辅助诊断肾功能、测定血液中二氧化碳总量等，因其使用量大，也造成其大量进入水体而对环境造成污染。因此，从水体中去除苯酚红十分具有研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的改性聚合物微球吸附剂的制备方法，通过本发明方法制备的改性聚合物微球吸附剂的表面具有丰富的孔洞结构，吸附效果好；将所制备的改性聚合物微球吸附剂用于去除印染废水中的苯酚红时，其吸附性能优异，化学性质稳定，可再生性能好，可重复使用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
一、聚合物微球吸附剂的制备：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、第一致孔剂和第二致孔剂混合于容器中并超声；
(2)向上述容器中加入引发剂，然后振荡，干燥，引发聚合得到聚合物；
(3)将所述聚合物研磨，然后加入甲醇，离心，除去上清液，再次加入甲醇，离心，除去上清液，重复上述过程，最后烘干，得聚合物微球吸附剂；
二、改性聚合物微球吸附剂的制备：
(1)将所述聚合物微球吸附剂和无水乙二胺加入容器中，将容器封闭，然后振荡；
(2)振荡后加热搅拌，得到吸附剂悬浮液；
(3)将吸附剂悬浮液离心，除去上清液，得到改性聚合物微球吸附剂。本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，以十二醇和环己醇为致孔剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用原位聚合法制备了乙二胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA/EDMA)微球吸附剂，其吸附性能好。
进一步，一、聚合物微球吸附剂的制备：步骤(1)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述交联剂、所述第一致孔剂和所述第二致孔剂的质量比为(0.3-0.5)：(0.2-0.3)：(1.0-1.5)：(0.1-0.2)，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述第一致孔剂为环己醇；所述第二致孔剂为十二醇。
进一步，一、聚合物微球吸附剂的制备：步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步，一、聚合物微球吸附剂的制备：步骤(2)中所述引发剂与所述十二醇的质量比为1：(10-20)；所述振荡为超声振荡，振荡时间为10-30分钟；所述干燥温度为50-60℃，干燥8-16小时。
进一步，一、聚合物微球吸附剂的制备：步骤(3)中所述甲醇浸没所述聚合物；所述离心时间为5-10分钟；所述重复次数为3-5次；所述烘干温度为50-60℃，烘干8-12小时。
进一步，二、改性聚合物微球吸附剂的制备：步骤(1)中所述聚合物微球吸附剂和所述无水乙二胺的质量体积比为0.5-1.0g/mL；所述振荡为超声振荡，振荡温度为30-40℃，振荡1-3小时。
进一步，二、改性聚合物微球吸附剂的制备：步骤(2)在60-70℃下搅拌磁力搅拌8-12小时。
进一步，二、改性聚合物微球吸附剂的制备：步骤(3)中所述离心时间为5-10分钟。
一种改性聚合物吸附剂的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的改性聚合物微球吸附剂用于去除印染废水中的苯酚红。将所制备的改性聚合物微球吸附剂(改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂)用于去除印染废水中的苯酚红时，其吸附性能优异(吸附性能优异是因为本发明制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的表面存在很多孔径较大的微孔，这些微孔的存在使得苯酚红染料分子与吸附剂表面的接触机会大大增加，有利于提高吸附剂对染料分子的吸附性能)，化学性质稳定可重复使用；本发明所制备的改性聚合物微球吸附剂可以大量投入生产，并应用于印染废水处理工艺中吸附苯酚红染料，为染料工业废水处理提供了新思路。
进一步，所述印染废水中苯酚红的浓度为1-20μg/mL，所述改性聚合物微球吸附剂与所述印染废水的质量体积比为5-10mg/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的改性聚合物微球吸附剂采用原位聚合法制备，其制备方法简单，便于工业化生产；
(2)通过本发明方法制备的改性聚合物微球吸附剂(改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂(GMA/EDMA))其表面具有丰富的微孔，吸附效果好；
(3)将本发明方法制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂(GMA/EDMA)用于去除印染废水中的苯酚红时，其吸附性能优异，化学性质稳定可重复使用，再生性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为苯酚红标准溶液的浓度与吸光度的标准曲线；
图2为本发明中实施例1所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的循环使用次数与对苯酚红吸附量的关系图；
图3为本发明实施例1(一)所制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂及实施例1(二)所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
一、聚合物微球吸附剂的制备：
(1)称取0.36g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.24g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.2g的环己醇和0.2g的十二醇混合于5.0mL的离心管中并超声均匀；
(2)向上述离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将装有各种反应试剂的离心管放入超声波清洗器中，在室温下超声振荡30分钟，将超声振荡后的离心管盖好盖子后放入烘箱中，在60℃下干燥(引发聚合)16小时，得到聚合物；
(3)将所得充分聚合物研磨，然后加入甲醇将聚合物浸没，然后离心5分钟，除去离心后的上清液，再次加入甲醇将聚合物浸没，再次离心5分钟，除去离心后的上清液，重复4次上述过程，最后放置于电热恒温鼓风干燥箱中，在50℃下烘干12小时，即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂；
二、改性聚合物微球吸附剂的制备：
(1)分别取1.0g的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂和1.5mL的无水乙二胺加入试管中，用保鲜膜将试管口封闭，然后将装有反应试剂的试管放入30℃的超声振荡器中振荡2小时；
(2)振荡完成后再将封口的试管放入温度设定为70℃的集热式磁力加热搅拌器中加热搅拌12小时，即得到吸附剂悬浮液；
(3)将吸附剂悬浮液加入离心管中，然后离心10分钟，除去离心后的上清液，收集沉淀物，即得到无水乙二胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂。
应用例1
将实施例1所制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂应用于去除印染废水中的苯酚红。
去除印染废水中的苯酚红，包括如下步骤：
(1)模拟含有苯酚红的印染废水：称取0.01g苯酚红粉末置于清洁干燥的烧杯中，然后加入少量无水乙醇使苯酚红粉末充分溶解，将溶解后的溶液转移至100mL的容量瓶中，然后加蒸馏水标定至刻度线处，即可配制出浓度为100μg/mL的苯酚红母液。将该母液逐级稀释，得到浓度为1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的苯酚红标准溶液。然后通过紫外分光光度计测得上述对应浓度的苯酚红标准溶液在波长λmax＝431nm下的吸光度，然后以苯酚红标准溶液的浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，经线性拟合后得到标准曲线方程为：Y＝0.0407X+0.0771,R2＝0.9929，说明其线性关系良好，如图1所示；
(2)取4.0mL的上述20μg/mL的苯酚红标准溶液倒入离心管中并向其中加入0.03g实施例1制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA/EDMA)微球吸附剂，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在45℃下振荡30分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理15分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例1制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后的苯酚红标准溶液在波长λmax＝431nm下的吸光度；
(3)将所测得的吸光度对照上述步骤(1)中所得到的标准曲线，即可得到经过实施例1制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例2
一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
一、聚合物微球吸附剂的制备：
(1)称取0.30g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.30g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.0g的环己醇和0.1g的十二醇混合于5.0mL的离心管中并超声均匀；
(2)向上述离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将装有各种反应试剂的离心管放入超声波清洗器中，在室温下超声振荡10分钟，将超声振荡后的离心管盖好盖子后放入烘箱中，在50℃下干燥(引发聚合)8小时，得到聚合物；
(3)将所得充分聚合物研磨，然后加入甲醇将聚合物浸没，然后离心10分钟，除去离心后的上清液，再次加入甲醇将聚合物浸没，再次离心10分钟，除去离心后的上清液，重复3次上述过程，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中，在60℃下烘干8小时，即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂；
二、改性聚合物微球吸附剂的制备：
(1)分别取1.0g的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂和2.0mL的无水乙二胺加入试管中，用保鲜膜将试管口封闭，然后将装有反应试剂的试管放入40℃的超声振荡器中振荡1小时；
(2)振荡完成后再将封口的试管放入温度设定为65℃的集热式磁力加热搅拌器中加热搅拌8小时，即得到吸附剂悬浮液；
(3)将吸附剂悬浮液加入离心管中，然后离心5分钟，除去离心后的上清液，收集沉淀物，即得到无水乙二胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂。
应用例2
将实施例2所制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂应用于去除印染废水中的苯酚红。
去除印染废水中的苯酚红，包括如下步骤：
(1)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中所述配制的1μg/mL的苯酚红标准溶液，将其倒入离心管中并向其中加入0.02g实施例2制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA/EDMA)微球吸附剂，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在45℃下振荡30分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理15分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例2制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后的苯酚红标准溶液在波长λmax＝431nm下的吸光度；
(2)将所测得的吸光度对应上述应用例1步骤(1)中所得到的标准曲线，即可得到经过实施例2制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例3
一种改性聚合物微球吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
一、聚合物微球吸附剂的制备：
(1)称取0.50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.20g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.5g的环己醇和0.15g的十二醇混合于5.0mL的离心管中并超声均匀；
(2)向上述离心管中加入0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，然后将装有各种反应试剂的离心管放入超声波清洗器中，在室温下超声振荡20分钟，将超声振荡后的离心管盖好盖子后放入烘箱中，在55℃下干燥(引发聚合)12小时，得到聚合物；
(3)将所得充分聚合物研磨，然后加入甲醇将聚合物浸没，然后离心5分钟，除去离心后的上清液，再次加入甲醇将聚合物浸没，再次离心5分钟，除去离心后的上清液，重复5次上述过程，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中，在55℃下烘干10小时，即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂；
二、改性聚合物微球吸附剂的制备：
(1)分别取1.0g的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂和1.0mL的无水乙二胺加入试管中，用保鲜膜将试管口封闭，然后将装有反应试剂的试管放入35℃的超声振荡器中振荡3小时；
(2)振荡完成后再将封口的试管放入温度设定为60℃的集热式磁力加热搅拌器中加热搅拌10小时，即得到吸附剂悬浮液；
(3)将吸附剂悬浮液加入离心管中，然后离心10分钟，除去离心后的上清液，收集沉淀物，即得到无水乙二胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂。
应用例3
将实施例3所制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA-EDMA)微球吸附剂应用于去除印染废水中的苯酚红。
去除印染废水中的苯酚红，包括如下步骤：
(3)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中所述配制的10μg/mL的苯酚红标准溶液，将其倒入离心管中并向其中加入0.03g实施例3制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(GMA/EDMA)微球吸附剂，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在45℃下振荡30分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理15分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得经过实施例3制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后的苯酚红标准溶液在波长λmax＝431nm下的吸光度；
(4)将所测得的吸光度对应上述应用例1步骤(1)中所得到的标准曲线，即可得到经过实施例3制得的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度，然后根据公式：
实施例4
聚合物吸附剂的可回收和可再生性能是能够广泛应用于工业的重要特征，为了考察本发明所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的重复利用率，采用1mol/L的HCl作为解吸液，对实施例1所制备的改性聚合物微球吸附剂进行5次吸附-解吸循环再生试验研究。
上述吸附-解吸循环再生过程具体如下：
(1)取4.0mL的上述应用例1步骤(1)中配制的20μg/mL的苯酚红标准溶液，将其加入到离心管中然后向其中加入0.03g实施例1所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂，然后将离心管放入水浴恒温振荡器中并在45℃下振荡30分钟，振荡完成后再将离心管放入离心机中离心处理15分钟，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得在波长λmax＝431nm下吸光度，对照上述应用例1步骤(1)中绘制的标准曲线即可得到第一次使用该改性聚合物微球吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度，然后将上清液除去；接着向离心管中加入2.0mL的1mol/L的HCl(HCl作为解吸液将吸附剂解吸使吸附剂可以循环再利用)和4.0mL的20μg/mL的苯酚红标准溶液，再将离心管置于水浴恒温振荡器中振荡，振荡完成后放入离心机中离心，取离心后的上清液，然后使用紫外分光光度计测得在波长λmax＝431nm下对应的吸光度，对照上述应用例1步骤(1)中绘制的标准曲线即可得到重复第二次使用该吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度，然后将上清液除去；接着再次向离心管中加入2.0mL的1mol/L的HCl和4.0mL的20μg/mL的苯酚红标准溶液，继续将离心管置于水浴恒温振荡器中振荡，振荡完成后放入离心机中离心，取离心后的上清液，然后继续使用紫外分光光度计测得在波长λmax＝431nm下对应的吸光度，对照上述应用例1步骤(1)中绘制的标准曲线即可得到重复第三次使用该吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度；然后以此重复，使用紫外分光光度计依次测得重复第四次、第五次使用该吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的吸光度，并依次对照对照上述应用例1步骤(1)中绘制的标准曲线即可得到重复第四次和第五次使用该吸附剂吸附后苯酚红标准溶液的浓度；
(2)然后根据公式依次计算出每次使用后该改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂对苯酚红的吸附量(Qe)，计算公式如下：
汇总计算结果，如图2所示，实验结果表明，HCl对所制备的改性聚合物微球吸附剂具有较好的再生效果，经过5次吸附-解吸循环使用后，计算出吸附量的相对平均偏差为6.89％低于10％，因此，本发明所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂在HCl溶液中易于再生，并且可以重复使用，这也充分说明它在废水处理中是一种高效的吸附剂。
实施例5
取上述实施例1(一)所制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂和实施例1(二)所制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂，然后通过扫描电子显微镜(SEM)对其进行观察，结果如图3所示(图中a、b为改性前的聚合物微球吸附剂的SEM图谱，图中c、d为改性后聚合物微球吸附剂的SEM图谱)，从图中可以看出改性后的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂相比于改性前的微球吸附剂，其成球性能更好，同时可以观察到粒径在100μm左右，这表明本发明制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂的表面存在很多孔径较大的孔。由于这些大直径孔的存在，使苯酚红染料分子与改性聚合物微球吸附剂表面接触的机会大大增加，这有利于提高改性聚合物微球吸附剂对于染料分子的吸附性能。
实施例6
红外光谱分析是一种较为常见的材料表征技术，有助于分析材料的结构及其表面的官能团情况，确定产物的结构，取上述实施例1(一)所制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂及实施例1(二)所述制备的改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球吸附剂，对其进行红外光谱分析：采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对其进行表征分析，其结果如图4所示，从图中可以看出改性前的聚合物微球吸附剂在波长λ为1050cm-1处具有C-O-C伸缩振动峰，在波长为1720cm-1处具有C＝O伸缩振动峰，在2929cm-1处具有-CH2的C-H伸缩振动峰；改性后的聚合物微球吸附剂同样也存在上述几个伸缩振动峰，但是在波长为3400cm-1附近，因聚合物微球吸附剂经乙二胺改性后，环氧基团开环后生成了仲醇，而使谱图中出现了较弱的O-H伸缩振动峰，且谱带较宽；在波长为3000cm-1附近，C-H伸缩振动强度变大，进一步表明乙二胺成功将聚合物微球接枝改性。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
