一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料领域，尤其涉及一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物。
背景技术
汽车工业面临环境保护、能源消耗和安全问题，世界汽车工业发展的趋势表明，安全、节能、环保型的汽车已成为发展的主流，而要实现安全、节能和环保这一目标，汽车轻量化则是最佳的途径。为了适应汽车轻量化的要求，世界各国相继研究开发了各种轻质的汽车用材料，并且在逐渐扩大其应用范围，如：高强度钢、铝合金、镁合金以及树脂基复合材料等。由于复合材料具有重量轻、高比强度、高比模数、耐腐蚀，成形更方便、设计自由度更大、综合经济效益更明显等突出优点，正日益成为汽车轻量化的首选材料而受到汽车界的青睐。
环氧树脂具有优异的反应性、接着性、耐化学药品性、耐热性、机械特性、电气特性以及良好的成型操作性。因此，在涂料、电子电气材料、复合材料、建筑材料、航空航天材料等领域被广泛使用，特别是航空航天材料、汽车、大巴、卡车、新能源汽车、高铁和地铁等电车车辆结构件及其零组件，例如挡板和板簧等已大量采用环氧树脂复合材料，所用增强材料如玻璃纤维或碳纤维等。
由于环氧树脂固化后脆、耐冲击性能差、易产生裂纹，使其应用受到极大限制，为此，国内外学者投入大量增韧改性研究，然而在增韧改性环氧树脂所造成材料强度、模量、玻璃化转变温度下降是无法满足航空航天、新能源汽车、高铁、地铁等车辆结构件及其零组件的应用需求的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，此组合物在70-150℃温度下固化后玻璃化转变温度≧120℃，且断裂延伸率大于5％。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明提供了一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成；
其中，所述环氧树脂包括至少一种环氧官能度大于1的多官能度环氧树脂；所述胺类固化剂包括至少一种每一分子活泼氢胺基与邻近活泼氢胺基之间原子链个数为3-9的多胺，且所述多胺占所述胺类固化剂总质量的比为25％以上；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:(0.8-1.2)；
其中，所述添加剂为阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂和安定剂中的一种或几种，且所述添加剂占所述环氧树脂和胺类固化剂总质量之和的比为40％以下。
优选地，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂为苯基缩水甘油醚、邻甲基苯基缩水甘油醚、C12-C14多烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、卞基缩水甘油醚和新葵酸缩水甘油酯、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚环氧树脂、海因环氧树脂、海因二缩水甘油胺、2,6二甲基双酚环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、四氯双酚A环氧树脂、萘二酚环氧树脂、苯二酚环氧树脂、二酚基六氟丙烷环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烷甲酸-3',4'-环氧基环己烷甲酯、对羟基苯胺三环氧树脂、1,2-环氧环己烷、4,5-二甲酸环氧树脂、均苯三酚三环氧树脂、三酚基甲烷三环氧树脂、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、均苯三酸三环氧树脂、对胺基苯酚、三聚氰酸三缩水甘油醚、异三聚氰酸三缩水甘油胺、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、四酚基乙烷四环氧树脂、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂和双酚A酚醛环氧树脂中的一种或几种。
优选地，所述胺类固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、杂环族多胺、聚酰胺、聚醚胺和芳香族胺中的一种或几种。
优选地，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、氨基丙基化丙二胺、己二胺、三亚丙基四胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、聚酰胺多胺、聚合氨、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、氢化间苯二甲胺、降冰片烷二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3＇-二甲基-4,4”-二氨基二环己基甲烷、二(氨基环己基)甲烷、1,3-二(氨基环己基)丙烷、1,3-环己烷二甲胺、聚氧化丙烯二胺、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、二(氨基环己基)砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、二胺基二苯酮、二胺基二苯硫、双氰胺、己二酸二酰肼、聚硫醇和氨类加成物中的一种或几种。
优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、溴系阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种或几种；所述脱模剂为溶剂型脱模剂、水性脱模剂和无溶剂型脱模剂中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或几种；所述分散剂为不饱和多元羧酸聚合物、含酸性基团的共聚物和长链的多氨基酰胺中的一种或几种；所述消泡剂为低分子量醇类消泡剂、磷酸酯类消泡剂、破泡聚合物消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种或几种；所述安定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述环氧树脂组合物和纤维增强材料在70-120℃温度条件下固化0-20min；然后在100-150℃条件下后固化0-120min，形成环氧树脂固化物。
优选地，所述环氧树脂固化物的玻璃化转变温度≧120℃，所述环氧树脂固化物的断裂延伸率大于5％。
优选地，所述纤维增强材料的组成形式为编织物、梭织布、无纺布、连续纤维和非连续纤维组成物中的一种或几种。
优选地，所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、石墨纤维、酚醛树脂纤维、聚苯硫醚纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和天然纤维中的一种或几种。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、本发明的环氧树脂和胺类固化剂是依照各种环氧树脂和各种胺类的种类与状态，最终调配完成后，在常温之下是具有500mPa.s和300mPa.s以下高流动性的液态组合物，粘度越低对于搭配纤维或纤维织物固化成型时，具有较好的浸润性，成型后的固化物有较优异的力学性能。
2、本发明的添加剂中不使用增韧剂，现有技术中有些增韧剂不具有官能基，例如DOP可塑剂或聚醚多元醇类的长链化合物，因为不参与反应，所以即使有增韧效果却不能达到高耐热的要求；有些具官能基的增韧剂例如端缩基丁腈橡胶、二聚酸改性环氧树脂等，因随着添加量增加对Tg的下降产生不良影响，本发明只需选择适当分子链长度的固化剂搭配既可达到增韧效果又可满足高耐热要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成；
其中，所述环氧树脂包括至少一种环氧官能度大于1的多官能度环氧树脂；所述胺类固化剂包括至少一种每一分子活泼氢胺基与邻近活泼氢胺基之间原子链个数为3-9的多胺，邻近的二个具有活泼氢胺基之间原子链数较好的是3-8个，更好的是4-8个，最好的是5-8个，且所述多胺占所述胺类固化剂总质量的比为25％以上，较好的是大于30％，更好的是35％以上；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:(0.8-1.2)，较好的是1:(0.9-1.1)，最好的是1.0:1.0；
其中，所述添加剂为阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂和安定剂中的一种或几种，且所述添加剂占所述环氧树脂和胺类固化剂总质量之和的比为40％以下。
作为一个优选实施例，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述环氧树脂为苯基缩水甘油醚、邻甲基苯基缩水甘油醚、C12-C14多烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、卞基缩水甘油醚和新葵酸缩水甘油酯、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚环氧树脂、海因环氧树脂、海因二缩水甘油胺、2,6二甲基双酚环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、四氯双酚A环氧树脂、萘二酚环氧树脂、苯二酚环氧树脂、二酚基六氟丙烷环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烷甲酸-3',4'-环氧基环己烷甲酯、对羟基苯胺三环氧树脂、1,2-环氧环己烷、4,5-二甲酸环氧树脂、均苯三酚三环氧树脂、三酚基甲烷三环氧树脂、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、均苯三酸三环氧树脂、对胺基苯酚、三聚氰酸三缩水甘油醚、异三聚氰酸三缩水甘油胺、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、四酚基乙烷四环氧树脂、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂和双酚A酚醛环氧树脂中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述胺类固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、杂环族多胺、聚酰胺、聚醚胺和芳香族胺中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、氨基丙基化丙二胺、己二胺、三亚丙基四胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、聚酰胺多胺、聚合氨、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、氢化间苯二甲胺、降冰片烷二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3＇-二甲基-4,4”-二氨基二环己基甲烷、二(氨基环己基)甲烷、1,3-二(氨基环己基)丙烷、1,3-环己烷二甲胺、聚氧化丙烯二胺、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、二(氨基环己基)砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、二胺基二苯酮、二胺基二苯硫、双氰胺、己二酸二酰肼、聚硫醇和氨类加成物中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、溴系阻燃剂和硅系阻燃剂中的一种或几种，磷系阻燃剂如磷酸酯、聚磷腈化合物、含磷阻燃环氧树脂；所述脱模剂为溶剂型脱模剂、水性脱模剂和无溶剂型脱模剂中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或几种，硅烷类偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述分散剂为不饱和多元羧酸聚合物、含酸性基团的共聚物和长链的多氨基酰胺中的一种或几种；所述消泡剂为低分子量醇类消泡剂、磷酸酯类消泡剂、破泡聚合物消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种或几种；所述安定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
作为一个优选实施例，所述环氧树脂组合物和纤维增强材料在70-120℃温度条件下固化0-20min，固化时间较好是5-20min，更好的是5-10min，最好的是小于5min，固化时间长不利于产能，固化时间除了随着温度高低做调整，最主要是受固化剂或树脂种类的搭配而改变；然后在100-150℃条件下后固化0-120min，较好的是1小时以下；形成环氧树脂固化物。
作为一个优选实施例，所述环氧树脂固化物的玻璃化转变温度≧120℃，所述环氧树脂固化物的断裂延伸率大于5％。
作为一个优选实施例，所述纤维增强材料的组成形式为编织物、梭织布、无纺布、连续纤维和非连续纤维组成物中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、石墨纤维、酚醛树脂纤维、聚苯硫醚纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和天然纤维中的一种或几种。
实施例1
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由78.4g双官能环氧树脂、20g多官能环氧树脂、29g邻近胺基间原子链3-9的多胺和1.6g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧树脂组成；所述胺类固化剂由脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:1.1；所述添加剂为硅烷类偶联剂。
实施例2
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由66.9g双官能环氧树脂、32g多官能环氧树脂、29g邻近胺基间原子链3-9的多胺和1.1g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、杂环型环氧树脂组成；所述胺类固化剂由脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:0.99；所述添加剂为聚硅氧烷类消泡剂。
实施例3
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由88.4g双官能环氧树脂、10g多官能环氧树脂、29g邻近胺基间原子链3-9的多胺和1.6g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类环氧树脂组成；所述胺类固化剂由脂肪族多胺、脂环族多胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:1.2；所述添加剂为硅烷类偶联剂。
实施例4
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由63.4g双官能环氧树脂、35g多官能环氧树脂、22g邻近胺基间原子链3-9的多胺和1.6g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、杂环型环氧树脂组成；所述胺类固化剂由芳香族胺、脂环族多胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:0.9；所述添加剂为低分子量醇类消泡剂、硅烷类偶联剂。
实施例5
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由88.4g双官能环氧树脂、10多官能环氧树脂、15.4g邻近胺基间原子链3-9的多胺、6.6g邻近胺基间原子链3以下的多胺和1.6g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类环氧树脂组成；所述胺类固化剂由芳香族胺、脂环族多胺和聚醚胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:0.99；所述添加剂为长链的多氨基酰胺、硅烷类偶联剂。
对比例1
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由66.9g双官能环氧树脂、32g多官能环氧树脂、1.8g邻近胺基间原子链3-9的多胺、16.2g邻近胺基间原子链3以下的多胺和1.1g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、杂环型环氧树脂组成；所述胺类固化剂由脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:1.2；所述添加剂为硅烷类偶联剂。
对比例2
一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由73.4g双官能环氧树脂、25g多官能环氧树脂、6g邻近胺基间原子链3-9的多胺、14g邻近胺基间原子链3以下的多胺和1.6g添加剂组成；所述环氧树脂由缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、杂环型环氧树脂组成；所述胺类固化剂由脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚胺和芳香族胺组成；所述环氧树脂的环氧当量与所述胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:0.91；所述添加剂为硅烷类偶联剂。
应用例
将实施例1-5和对比例1-2，按所定的环氧树脂和胺类固化剂比例混合，搅拌均匀，经真空脱泡，然后倒入金属模具中，以70℃固化15min；然后在120℃后固化120min，使用TA仪器Q20示差扫描量热测定分析环氧树脂固化物的玻璃化转变温度，按照GB/T%202567-2008标准测试拉伸试验。结果如表1所示；
表1
由表1中数据可知，本发明所提供的一种高断裂延伸率且耐高温环氧树脂组合物，其固化物能满足玻璃化转变温度≧120℃，断裂延伸率大于5％，可以作为汽车、大巴、卡车、新能源汽车、高铁和地铁等轨道交通工具的结构件及其零组件的材料，以发挥其高断裂延伸率耐高温的效果。
值得注意的是，使用邻近的二个活泼氢胺基之间具有的原子链数小于3个的多胺时，固化物的交联密度大，所以固化物较脆，或者因为邻近二个活泼氢胺基因为位阻效应，容易造成固化不完全，导致Tg偏低；反之，如果使用邻近的二个活泼氢胺基之间具有的原子链数大于9个的多胺时，固化物的交联密度过低，虽然可以得到较高的断裂延伸率，但是Tg无法达到高耐热的要求。长链多胺的含量低于胺类固化剂总质量的25％时，固化物或是太脆，断裂延伸率偏低，或者是因为位阻效应导致固化不完全，Tg偏低。
环氧树脂的环氧当量与胺类固化剂的活泼氢当量的比值为1.0:(0.8-1.2)，当胺类固化剂的活泼氢当量小于0.8时，固化物的交联密度偏低，不利于断裂延伸率和Tg耐热性；当胺类固化剂的活泼氢当量大于1.2时，固化物中残存胺类固化剂，容易导致固化物的断裂延伸率和Tg偏低。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
