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一种改性花状TiO<Sub>2</Sub>接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法

2021-03-03 21:42:59

2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法附图说明" src="/d/file/p/2020/12-01/fd1c82be7f667446f0808f4b5e88129d.gif" />

  一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法

  技术领域

  本发明涉及污水处理技术领域,具体为一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法。

  背景技术

  我国的水污染问题十分严峻,对水体环境和人体健康造成了巨大的破坏和损害,水体污染物主要有铜、铬、镉等重金属污染物;以及甲苯、乙二醇等有机溶剂,亚甲基蓝、甲基橙等有机染料的有机污染物,目前对于水污染处理主要为物理吸附法、化学沉淀法、光催化降解法等。

  光催化降解是一种新型高效的水污染处理方法,主要是通过光辐射在光催化剂上,产生的光生电子和空穴,进一步产生活性很强羟基自由基和超氧负离子等,具有很强的氧化还原性,可以与有机染料等有机污染物进行氧化还原反应,将有机污染物降解为污染较小的小分子,常见的光催化剂有二氧化钛、硫化镉、石墨相氮化碳等。

  常见的吸附剂主要有活性炭、天然黏土、聚丙烯酰胺等,其中水凝胶是一种三维网络结构凝胶,具有很强的亲水性和吸水性,如聚丙烯酸水凝胶、壳聚糖水凝胶、聚乙烯醇水凝胶等,并且可以通过调控聚合单体,赋予水凝胶多种活性基团,如羧基、氨基、羟基,可以与重金属离子,以及离子型有机染料产生络合和静电作用,起到良好的吸附效果,在水污染处理领域具有广阔的应用前景。

  为了进一步提高聚丙烯酸等水凝胶的污水处理效果,可以将水凝胶材料与纳米二氧化钛等光催化剂结合,从而赋予水凝胶光催化降解的效果,但是仅仅通过机械共混和物理混合的方法,会使纳米二氧化钛与聚丙烯酸等水凝胶的结合力很弱,在流动的水体环境中,很容易发生脱离和分离,会严重降低水凝胶的光催化降解性能。

  (一)解决的技术问题

  针对现有技术的不足,本发明提供了一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法,同时具有优异的吸附性能和光催化降解性能。

  (二)技术方案

  为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,所述改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂制备方法如下所示:

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,加热至140-160℃,反应8-12h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在320-380℃下退火2-3h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,加热至50-70℃,匀速搅拌反应3-6h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应3-8h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂和活化剂,加热至50-70℃,匀速搅拌反应20-30h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至50-60℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应15-30min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,反应3-6h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂。

  优选的,所述步骤(1)中的水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜。

  优选的,所述步骤(2)中的花状纳米TiO2和油酸的质量比为10:15-35。

  优选的,所述步骤(3)中的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾的质量比为10:20-60。

  优选的,所述步骤(4)中的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,活化剂为N-羟基丁二酰亚胺,羧甲基壳聚糖、羧基功能化花状纳米TiO2、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为100:30-60:15-30:18-35。

  优选的,所述步骤(5)中的花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5-15:100:0.35-0.45:3-7。

  (三)有益的技术效果

  与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:

  该一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,在醋酸溶液的水溶体系中,正硅酸乙酯水解为纳米TiO2薄片,进一步自组装堆叠形成花状纳米TiO2,独特的花瓣状形貌相比于传统的纳米TiO2,具有超高的比表面积,可以提高对光能的利用率,产生更丰富的光生电子和空穴,进而与氧气和水反应,得到活性很强的超氧负离子和羟基自由基,提高了其光化学活性和光催化降解性能。

  该一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,提高油酸的羧基与花状纳米TiO2表面的羟基进行反应,得到油酸修饰花状纳米TiO2,高锰酸钾再将油酸的双键氧化断键成羧基,得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2,链端的羧基在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的活化作用下,与壳聚糖的部分氨基进行酰胺化反应,从而将花状纳米TiO2与壳聚糖实现化学键共价接枝,然后在过硫酸钾引发作用下,壳聚糖的氨基产生活性自由基,引发丙烯酸共聚,使壳聚糖与丙烯酸发生共聚,得到壳聚糖-丙烯酸复合水凝胶,花状纳米TiO2通过化学键的修饰作用,均匀分散在复合水凝胶的基体中,不仅减少了团聚现象,同时在化学键连接下,与复合水凝胶结合牢固,很难发生分离和脱离,赋予了复合水凝胶优异的光催化降解活性,并且复合水凝胶分子链中含有大量的羟基、羧基和氨基等基团,对Cr3+等重金属离子,以及亚甲基蓝等阳离子染料具有很强的络合和静电吸附的作用,起到高效的光催化降解-吸附的双功能效果。

  附图说明

  图1是水热反应器正面示意图;

  图2是载物盘俯视调节示意图。

  1-水热反应器;2-鼓风加热器;3-电机;4-旋转轴;5-载物盘;6-反应釜。

  具体实施方式

  为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,制备方法如下所示:

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至140-160℃,反应8-12h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在320-380℃下退火2-3h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为10:15-35,加热至50-70℃,匀速搅拌反应3-6h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:20-60的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应3-8h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:30-60:15-30:18-35,加热至50-70℃,匀速搅拌反应20-30h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至50-60℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应15-30min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5-15:100:0.35-0.45:3-7,反应3-6h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂。

  实施例1

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至140℃,反应8h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在320℃下退火2h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为10:15,加热至50℃,匀速搅拌反应3h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:2的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应3h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:30:15:18,加热至50℃,匀速搅拌反应20h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至50℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应15min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:100:0.35:3,反应3h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂1。

  实施例2

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至150℃,反应12h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在320℃下退火3h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为1:2,加热至70℃,匀速搅拌反应3h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:3的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应5h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:40:20:24,加热至70℃,匀速搅拌反应20h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至50℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应30min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为8:100:0.37:4.5,反应6h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂2。

  实施例3

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至150℃,反应10h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在350℃下退火2.5h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为1:3,加热至60℃,匀速搅拌反应6h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:45的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应6h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:50:25:30,加热至60℃,匀速搅拌反应24h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至55℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应20min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为12:100:0.42:6,反应4h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂3。

  实施例4

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至160℃,反应12h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在380℃下退火3h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为10:35,加热至70℃,匀速搅拌反应6h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为1:6的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应8h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:60:30:35,加热至70℃,匀速搅拌反应30h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至60℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应30min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为15:100:0.45:7,反应6h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂4。

  对比例1

  (1)向反应瓶中加入醋酸溶液和钛酸四丁酯,超声分散均匀后将溶液在水热反应器中,水热反应器包括鼓风加热器,水热反应器上方固定连接有电机,电机活动连接有旋转轴,旋转轴固定连接有载物盘,载物盘上方设置有反应釜,加热至160℃,反应8h,使用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀产物,干燥后置于管式炉中,在380℃下退火3h,制备得到花状纳米TiO2。

  (2)向反应瓶中加入环己烷溶剂和花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入油酸的水溶液,其中花状纳米TiO2和油酸的质量比为1:1,加热至60℃,匀速搅拌反应6h,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并冷冻干燥,制备得到油酸修饰花状纳米TiO2。

  (3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:8的油酸修饰花状TiO2和高锰酸钾,超声反应6h,产物使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥,制备得到改性的羧基功能化花状纳米TiO2。

  (4)在氮气氛围中,向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖和羧基功能化花状纳米TiO2,超声分散均匀后加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和活化剂N-羟基丁二酰亚胺,四者质量比为100:20:10:12,加热至60℃,匀速搅拌反应30h,使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥,制备得到花状纳米TiO2接枝壳聚糖。

  (5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、花状纳米TiO2接枝壳聚糖和丙烯酸,超声分散均匀后,加热至60℃,缓慢滴加过硫酸铵溶液,匀速搅拌反应10min,再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,其中花状纳米TiO2接枝壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为2:100:0.3:2,反应3h,产物通过蒸馏水和乙醇洗涤并透析纯化,制备得到改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂对比1。

  向反应瓶中人加入2g的CrCl3和1L的pH作为3的盐酸溶液,搅拌溶解后,分别加入实施例和对比例中改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,质量为10g,在25℃下匀速搅拌12h,使用UV100-star2紫外可见分光光度计检测Cr3+的吸光度和剩余浓度,并计算吸附量,吸附量=(Cr3+剩余浓度×1L)/10g检测标准为GB/T 10533-2014。

  

  向反应瓶中人加入浓度为0.5%的亚甲基蓝水溶液,加入浓盐酸,调节溶液pH中3,分别加入实施例和对比例中改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂,浓度为3%,以紫外灯作为光源,在25℃下匀速搅拌照射6h,使用UV100-star2紫外可见分光光度计检测亚甲基蓝的吸光度和剩余浓度,并计降解率,降解率=(0.5-亚甲基蓝剩余浓度)/0.5,测试标准为GB/T 23762-2020。

  

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