一种天然染料色母粒的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种天然染料色母粒的制备方法。
背景技术
从自然界中提取的天然染料，绿色环保、无毒无害、可生物降解，且很多天然染料还具有抗菌消炎、抗紫外等功能，在纺织、化妆品、医药保健等领域应用广泛。在纺织服装领域，天然染料可用于合成纤维的染色，但往往存在色牢度不佳的问题，将天然染料制成色母粒，在纺丝过程中，将其加入可获得色牢度优异的有色纤维。然而，其耐热性一直是限制其用于共混熔融纺丝制备有色纤维的一大瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有天然染料热稳定性差，不能直接用于合成纤维熔融纺丝的问题，提供一种天然染料色母粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种天然染料色母粒的制备方法，首先以相变材料十四烷和乙醇的混合溶液作为溶剂，提取天然染料，旋蒸除去乙醇后，以其为芯材，聚丁二酸丁二醇酯为壁材，利用溶剂挥发法制备天然染料/十四烷微胶囊；以其作为色母粒的着色组分，与载体树脂熔融共混，挤出，造粒即可。
本发明提供的天然染料色母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然植物原料除杂、洗净、晾干，粉碎成80-200目，然后加入到十四烷和乙醇的混合溶剂中浸泡1-2h，在60-100℃下回流提取0.5-2h，过滤，重复提取3-5次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
其中，天然植物原料为大黄、姜黄、红辣椒、樟树叶、茜草、马鞭草中的一种；十四烷与乙醇的体积之比为1:5-2:5。
(2)将聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，高速搅拌，混合均匀得到含有天然染料的聚丁二酸丁二醇酯的氯仿溶液；
其中，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯的质量之比为3:1-5:1。
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的含有天然染料的聚丁二酸丁二醇酯的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至40-50℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温4-6h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
其中，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的质量之比为1:3-1:6，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的2％-4％。
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊10-25份、抗氧剂0.5-1.5份、载体树脂70-90份，加入转速500-1500转/分钟的高速混合机中，在150-180℃混合10-30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200-250℃，二区，230-255℃，三区220-260℃，四区220-260℃，五区220-260℃，六区220-260℃，经25-30℃水冷却后，切粒，80-100℃烘干即可。
其中，抗氧剂为抗氧剂1010；载体树脂为对苯二甲酸乙二醇酯。
由上述技术方案可知：本发明首先以相变材料十四烷与乙醇混合溶剂提取植物原料中的脂溶性色素，通过旋蒸除去提取液中的乙醇；再以聚丁二酸丁二醇酯作为壁材，将十四烷与天然色素包覆，提高天然色素的耐热稳定性；聚酯材料的包覆提高了芯材与载体树脂的相容性；另外，相变材料十四烷可根据外界温度变化而智能调温，进一步提高天然色素的耐热性能。
本发明的有益效果是：
(1)以聚丁二酸丁二醇酯作为壁材，将天然色素微胶囊化，提高天然色素的热稳定性和与载体树脂的相容性。
(2)将含有十四烷的天然染料作为芯材，外界温度变化时，十四烷会发生相变，从而减小外界温度对植物提取物的影响，利用相变材料十四烷的智能调温作用，进一步改善天然色素的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡1h，十四烷与乙醇体积之比为1:5，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将5g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为3:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:3，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的2％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至40℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温6h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊10份、抗氧剂10100.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯89.5份，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
比较例1
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡1h，十四烷与乙醇体积之比为1:5，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷溶液10份、抗氧剂1010%200.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯89.5份，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
比较例2
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到乙醇溶液中浸泡1h，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏浓缩，得到天然染料溶液；
(2)将5g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料溶液，天然染料溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为3:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:3，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的2％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至40℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温6h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数比：天然染料微胶囊10份、抗氧剂1010%200.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯89.5份，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
比较例3
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到乙醇溶液中浸泡1h，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏浓缩，得到天然染料溶液；
(2)将5g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料溶液，天然染料溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为3:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:3，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的2％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至40℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温6h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料微胶囊10份、十四烷5份、抗氧剂1010%200.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯84.5％，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
对照例4
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡1h，十四烷与乙醇体积之比为1:5，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)在步骤(1)所得天然染料溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的质量占体系总质量的2％，搅拌溶解后，乳化30min，备用；
(3)将三聚氰胺和甲醛溶液按摩尔比1:2.5依次倒入三口瓶中，500rpm搅拌速度下用三乙醇胺调节pH值至8-9，加热至70℃，反应至三聚氰胺完全溶解，用加倍于甲醛体积的蒸馏水稀释，得透明三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液，备用；
(4)将步骤(3)所得的三聚氰胺-甲醛预聚体逐滴加入至步骤(2)天然染料乳液中，水浴温度50℃，在250r/min机械搅拌下，保温1h，继续升温至85℃，反应2h，然后调节pH到7-8以结束反应，即得天然染料微胶囊；
(5)将各组分按照质量份数：天然染料微胶囊10份、抗氧剂1010%200.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯89.5份，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
比较例5
(1)将大黄除杂、洗净、晾干，粉碎成80目，然后加入到乙醇溶剂中浸泡1h，在60℃下回流提取2h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；向天然染料原液中加入十四烷，十四烷与天然染料溶液的体积之比为1:5，减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将5g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为3:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:3，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的2％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至40℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温6h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊10份、抗氧剂10100.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯89.5份，加入转速500转/分钟的高速混合机中，在150℃混合30min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区200℃，二区，230℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区230℃，经25℃水冷却后，切粒，80℃烘干即可。
实施例2
(1)将姜黄除杂、洗净、晾干，粉碎成200目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡2h，十四烷与乙醇体积之比为2:5，在100℃下回流提取0.5h，过滤，重复提取5次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将10g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为5:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:6，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的4％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至50℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温4h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊25份、抗氧剂10101.5份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯73.5份，加入转速1500转/分钟的高速混合机中，在180℃混合10min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区250℃，二区，255℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃，经30℃水冷却后，切粒，100℃烘干即可。
实施例3
(1)将红辣椒除杂、洗净、晾干，粉碎成150目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡1.5h，十四烷/乙醇体积之比为1.5:5，在80℃下回流提取1h，过滤，重复提取4次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将8g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为4:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:4，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的3％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至45℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温5h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊15份、抗氧剂10101.0份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯84份，加入转速1000转/分钟的高速混合机中，在160℃混合20min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区240℃，二区，245℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃，六区250℃，经28℃水冷却后，切粒，90℃烘干即可。
实施例4
(1)将茜草除杂、洗净、晾干，粉碎成100目，然后加入到十四烷/乙醇混合溶剂中浸泡1.2h，十四烷与乙醇体积之比为1.2:5，在70℃下回流提取1.5h，过滤，重复提取3次后，将多次获得的浸提液合并，得到天然染料原液；减压蒸馏除去乙醇，得到天然染料/十四烷溶液；
(2)将6g聚丁二酸丁二醇酯溶解到100mL氯仿中，然后加入步骤(1)所得的天然染料/十四烷溶液，天然染料/十四烷溶液与聚丁二酸丁二醇酯质量之比为3.5:1，高速搅拌，混合均匀；
(3)在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水、阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠质量之比为1:5，阿拉伯树胶和十二烷基苯磺酸钠的总质量占体系总质量的3.5％，充分搅拌溶解；将步骤(2)所得的氯仿溶液加入三口烧瓶中，缓慢升温至48℃，冷凝回收蒸汽，在此温度下保温5.5h，随着氯仿的蒸发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐固化形成微胶囊，收集固体，去离子水充分洗涤、干燥，即得天然染料/十四烷微胶囊；
(4)将各组分按照质量份数：天然染料/十四烷微胶囊20份、抗氧剂10101.2份、载体树脂对苯二甲酸乙二醇酯78.8份，加入转速1200转/分钟的高速混合机中，在170℃混合25min，将混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆温度：一区230℃，二区，255℃，三区245℃，四区245℃，五区250℃，六区250℃，经26℃水冷却后，切粒，85℃烘干即可。
实施例5
将天然染料色母粒与纺丝级PET半消光切片(色母粒加入量是原料总质量的15％)进行纺丝，然后织成袜带测色；再按照ISO105X11标准测试方法，将袜带经200℃，热压60s后再测色，测出△E及变色、沾色等级。变色评级越高，说明色母粒耐温性越好；沾色评级越高，迁移色牢度越好。
色泽均匀性测定
染色后在同一块织物上任取8个点，测定最大吸收波长下的K/S值,按下式计算标准偏差S：
式中：n为测量点数。
S值越小,色泽均匀度越好。
实施例6
将实施例1所得天然染料/十四烷微胶囊与纺丝级PET半消光切片(天然染料/十四烷微胶囊加入量是原料总质量的15％)进行纺丝，然后织成袜带测色。
表1天然染料色母粒纺丝后所织袜带耐热压色牢度
从上表可看出，本发明色母粒纺丝后所织袜带耐热压色牢度优异，比较例1未经微胶囊化，得到的色母粒所织袜带耐热压色牢度很差；通过比较例2实验数据可看出，未添加相变材料，天然染料色母粒耐热压色牢度较差；比较例3中尽管添加了十四烷，但由于其未微胶囊化，在熔融挤出造粒过程中，十四烷会迁移、挥发，使最终母粒中十四烷含量降低，最终所得色母粒纺丝后所织袜带耐热压色牢度不及实施例1。比较例4所用壁材为三聚氰胺-甲醛树脂，其与载体树脂相容性差，最终所得色母粒纺丝后所织袜带耐热压色牢度也不及实施例1，比较例5中，由于在天然染料提取过程中，未添加十四烷，因此，天然染料提取率比较低，所得织袜颜色不及实施例1深。实施例6中，直接将天然染料/十四烷微胶囊与纺丝级PET半消光切片进行纺丝，其与PET相容性不及实施例1，所织袜带色泽均匀性很差。
