一种制备用于隔热储罐中的厚板的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫块的方法
技术领域
本发明的主题涉及一种利用至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备纤维化聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫(含有长至连续纤维)块的方法，所述泡沫块用于储罐内，该储罐集成在B型或C型支撑或自支撑结构中，用于容纳极冷的流体，这种极冷的流体称为低温流体，例如特别指液化天然气(GNL)或液化石油气(GPL)。
本发明还涉及纤维增强的PUR和/或PIR泡沫块，鉴于其特定的应用，它们必须具有非常特别的机械和热特性，同时生产成本应尽可能得低。
最后，本发明尤其涉及使用通过这种制备方法直接获得的泡沫的密封隔热罐，以及涉及配备有这种储罐的船。
背景技术
PUR泡沫是一种多孔绝缘体，由储存气体的细室组成，其热导率可能较低。PUR泡沫在许多应用中(例如汽车行业)用作软性PUR泡沫，或在隔热中用作刚性PUR泡沫。
本领域技术人员都知道聚氨酯型泡沫的形成方式。多元醇(带有至少两个羟基的化合物)，多异氰酸酯(带有至少两个异氰酸酯-NCO官能团的化合物)和膨胀剂(也称为“发泡剂”)之间进行多组分反应方能形成聚氨酯泡沫。该缩合反应特别地由具有碱性和/或亲核性质的化合物催化，化合物例如为叔胺或金属-羧酸盐配位络合物，例如锡或铋盐。通常用于制造PUR泡沫的多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。因此，形成PUR泡沫需要大量的化合物。
聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯/聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫也用于建筑业(建筑/翻新)，并且具有比PUR更好的耐火性和更高的抗压强度的优点。这些泡沫的形成过程与PUR泡沫的形成过程相似。这是因为获得PUR、PIR和PUR-PIR泡沫取决于异氰酸酯/多元醇的比例。
文献FR 2882755和KR 20000010021在现有技术中是已知的，该文献描述了纤维增强的PUR或PIR泡沫及其制备。在这两个文献中，PUR或PIR泡沫密度高。
获得PUR，PIR和PUR-PIR泡沫对于本领域技术人员是公知的；然而，纤维的添加带来了特定的技术问题，特别是如果需要获得纤维增强的PUR，PIR或PUR-PIR泡沫时，其中长至连续的纤维，即至少五厘米长的纤维，均匀地分散在泡沫体积中。
特别地，当期望获得低密度的纤维增强的PUR，PIR和PUR-PIR泡沫，即，密度小于50kg.m-3的泡沫，纤维的掺入非常困难并且通常会形成一种其中纤维不均匀分布的泡沫。这是因为，为了获得这样的低密度纤维增强泡沫，需要在使用高比例的发泡剂的同时对纤维进行快速且均匀的浸渍。这样做的结果是，发泡剂不再完全溶解在多元醇中，然后在饱和多元醇中形成发泡剂的乳液，必须稳定并有效地与异氰酸酯混合。
(在简单的重力作用下)在将预聚物混合物倒在纤维上的情况下，该问题的一种解决方案是在多元醇/异氰酸酯混合期间增加成核气体的量，这增加了粘度，同时使得难以甚至无法使聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫良好地渗透到纤维中，从而获得均匀的纤维增强泡沫块，该块的上部没有或实际上没有纤维。
因此，发泡剂的增加导致泡沫具有不均匀的结构或密度(就纤维而言)，由此获得的纤维增强的泡沫热效率低下并且表现出较差的机械特性。
此外，增加发泡剂的量需要使用更多的反应性化学组分，以补偿与物理发泡剂的明显汽化有关的吸热现象，这减少了乳化时间，并且不可能为了控制其膨胀，对纤维进行良好的浸渍。
另一个问题在于生产不浪费的泡沫块，即，不需要为了获得均匀的纤维增强的泡沫块而进行切割的块，与这些切割有关的材料损失一般约占15％，甚至超过20％，这在工业工程中是完全不能令人满意的。
因此，目前，尚不存在制备低密度(小于50kg.m-3)纤维增强的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫块的方法，通过该方法可以获得机械性能非常好的块，之所以能获得非常好的机械性能主要是因为块中的纤维含量不均匀。
发明内容
在此背景下，申请人公司成功开发了一种生产聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的方法，该泡沫中含有大量的长至连续纤维，可以同时获得一种纤维增强的泡沫，质轻且易于处理，并且在具有优异的机械性能的同时保持甚至改善其优异的隔热性能特质。有利地，根据优选实施例，还可以大大减少这种纤维增强的泡沫的生产成本，这要归功于泡沫的完美均匀性(泡沫块材料的损失被减至最小，甚至可以忽略不计)。
根据本发明的术语“块”是非限制性术语。“块”可以具有任何形状，并且不必切割。
因此，本发明旨在通过提供一种特别有效的解决方案来纠正现有技术的缺点，该解决方案易于实施，以工业上获得低密度纤维增强的PUR/PIR泡沫，其机械性能是优异的。
申请人公司在进行各种研究和分析后发现，制备了一种纤维增强的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫块，具有长至连续的纤维，从与这种低密度泡沫块的最终应用有关的特定目标看，其能够首先解决现有制备方法的技术问题。
因此，本发明涉及一种用于制备密封隔热罐的隔热板条的纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的块的方法，所述纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块由储存气体的小室组成，其有利地具有低热导率，并且密度小于50kg.m-3，且纤维Cf的含量占纤维增强泡沫块的至少4wt％，制备方法包括以下阶段：
a)混合获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫所需的化学组分的阶段，所述组分包含用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯的反应物，任选地至少一种反应催化剂，任选地至少一种乳化剂，和至少一种发泡剂，
b)通过多个纤维增强材料的上述化学组分混合物的重力流进行的浸渍阶段，所述纤维为连续纤维，布置成叠置的层，其中纤维增强材料基本上沿所述重力流垂直的方向延伸，这些纤维增强材料渗透到上述化学组分的混合物中的渗透率为Kc，以m2计，等于：
Kc＝(rf2 x p3)/(k xT2x 4x Vf2)，其中
rf＝纤维半径，以米(m)表示
p＝纤维的孔隙度(无量纲)，值介于0和1之间
k＝形状因子(无量纲)，取决于纤维的性质
τ＝曲折度(无量纲)，取决于纤维的排列
Vf＝纤维的体积分数(纤维在增强材料体积中的比例)，值介于0和1之间，
c)纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的形成和膨胀阶段，
根据本发明的方法，其特征在于，在浸渍阶段b)期间，上述化学组分的混合物表现出动态粘度η，使得纤维ti的浸渍时间小于聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的乳化时间tc，纤维ti的浸渍时间等于：
ti＝(ηx em2)/(Kc xΔP)，
ΔP＝(Msd x gT x kp)，其中
η＝动态粘度，以帕斯卡秒(Pa.s)表示，
em＝纤维增强材料的平均厚度之和，以米(m)表示，
ΔP＝液压梯度或微分，以帕斯卡(Pa)表示
Msd＝上述化学组分混合物的表面密度，表示为单位面积重量(kg.m-2)
gT＝地面重力，此处等于9.8N.kg-1
kp＝平均液压系数，常数等于0.5。
术语“储存气体的室”应理解为是这样的事实，即聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫表现出封闭气体的封闭室，该气体优选具有低导热率，来自反应混合物的成核阶段注入的气体，或者直接或间接来自化学或物理膨胀剂。
术语“纤维增强材料”应理解为纤维可以具有两种不同的形式：
-至少一种纤维织物的形式，其中纤维沿至少一个方向完全对齐，换言之，纤维表现出至少一种有利的纤维方向。术语“纤维织物”本身是指本领域技术人员已知的明确的技术定义，
-或至少一个纤维毡的形式，其中纤维不表现出确定的取向，换言之，这些纤维基本上沿垫层的主平面各向同性地取向。此外，术语“纤维毡”本身是指本领域技术人员已知的明确的技术定义，
根据一个实施例，表述“(有利地)具有低导热率的气体”应理解为是指源自发泡剂的气体，其或者由发泡剂为“化学发泡剂”时的发泡剂化学反应生成，在化学发泡剂由水组成时，该发泡剂通常为二氧化碳(CO2)，或者由物理发泡剂生成，例如分子氮(N2)、分子氧(O2)、二氧化碳、碳氢化合物、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃及其混合物。物理发泡剂，例如分子氮N2，分子氧O2或CO2，呈气体形式。这些气体例如在使用静态混合器的高压下分散在共聚物的液体物质中。通过使系统减压，气泡的成核作用和生长会产生细胞结构。
表述“纤维增强材料基本上沿着垂直于化学组分混合物的重力流方向的方向延伸”被理解为是指这些纤维增强材料为低厚度的层的形式，其在浸渍阶段b)沿着与所述组分的混合物的流的方向垂直的平面延伸。因此，如图1所示，多个宽度为L且位于叠置层中的纤维增强材料沿纵向l被夹带，同时化学组分的混合物从分配器沉积在纤维增强材料上，从而允许/使化学组分的混合物的重力流成为可能。换言之，化学组分的混合物，任选地在压力下离开分配器，在至少其自身重量的作用下落到纤维的堆叠垫上，从而将这些纤维增强材料从上层浸渗到下层。
与纤维半径有关的术语“rf”，以米(m)表示，应理解为是指增强材料中纤维的半径，或更常规地，是指纤维的团聚所考虑的半径或准半径，该组纤维局部形成平均半径等于rf的团聚纤维的纤维。
与纤维的半径rf有关的该数据由纤维增强材料定义，作为其基本的物理化学特性之一，并且可选的特性还在于为本领域技术人员所熟知的线密度(g/km)或特克斯，纱线或细纱支数的测量(线密度)，从该数据中获得纤维的半径rf，当涉及到纤维团聚时，可选地获得平均半径rf。
换言之，如果纤维不形成附聚纤维的一部分，则纤维的半径rf等于增强材料中的纤维的半径，或者如果多个纤维附聚，则纤维的半径rf等于附聚纤维的半径。
表述“纤维为长至连续的”(或“长至连续的纤维”)被理解为是指以下事实：纤维，或如果合适的话，附聚纤维(彼此粘合或固定的纤维)都表现出以下特征：-按所述纤维的总质量计，至少90％的纤维(被认为是单独的或附聚的，形成单根纤维的等效物)的长度至少为五(5)厘米(cm)。
以同样的方式，纤维p的孔隙率和曲折度τ是所考虑的纤维增强材料的特征量，也就是说，这些量的值已知用来定义纤维增强材料。因此，这些值通常以定义纤维增强材料的方式给出，但是它们当然可以通过常规技术进行测量，例如，通过运用达西定律，通过定义的一堆玻璃增强材料，对标定流体(例如：空气，硅树脂)的单向或径向非湍流固定流进行测量。
为了测量在本发明中使用的纤维的孔隙率，无论所用的纤维是纤维织物的形式还是纤维毡的形式，例如，使用游标卡尺(最好是数字游标卡尺)测量例如大约10个所用的纤维织物或纤维毡构成的一堆样品的厚度。借助纤维织物/纤维毡样品的宽度/长度尺寸，并在知道正在考虑中的纤维的(玻璃、玄武岩、碳、大麻等)密度，可以在一堆纤维织物或纤维毡的多个点/位置测量厚度(或高度)，构成厚度极值，以便确定所考虑的纤维增强材料(织物或垫)的平均厚度，从而知道纤维在该纤维织物或纤维毡中所占用的体积(在这种情况下，空气密度视为0)。如前所述，该孔隙率在0到1之间是无量纲的，也就是说，它表示所考虑的纤维增强材料(织物或纤维毡)中的空隙百分比或分数，换句话说是“纤维孔隙率”。
应注意，纤维的密度是本身已知的或本领域技术人员可理解的特性。一般而言，应当清楚地理解，本发明的主题使用可在市场上获得或购得的材料/产品，从而可从与正在考虑中的材料/产品有关的说明书中获知它们的特性，特别是与它们的密度或(动态)粘度有关的那些特性。
纤维增强材料的曲折度τ对应于构成纤维增强材料的纤维的平均曲折度，纤维的曲折度等于比率Le/L，其中：
-Le：有效路径长度，即由纤维形成的曲线的长度；
-L：纤维变形的表面距离，即纤维两端之间的距离。
R.Pomeroy(2009)所写的题为“Permeability characterisation of continuousfilament mats for resin transfer molding”的论文中尤其写到了确定纤维或纤维的附聚(上述称为“附聚纤维”)的曲折度的方法，可在语义学着数据库中找到这篇论文。
此外，形状系数k是由所考虑的纤维增强材料的性质定义的常数。因此，如上所述，在本发明的上下文中，纤维增强材料可以由纤维织物或纤维毡组成，给出了这两种情况中的每种情况下的形状系数k的值：
对于纤维(例如碳纤维)织物，k＝1，
对于纤维毡，例如连续玻璃纤维毡，k＝6。
关于分数Vf，它表示纤维的体积分数(纤维的构成材料在增强材料的总体积中的体积比例)，即，值为0至1，换言之为增强中的纤维的百分比(按体积计)(增强材料的边缘/端部定义一个封闭的体积)。该值Vf被认为是所考虑的纤维增强材料的固有特性，并且例如可以通过测量本领域技术人员公知的表面密度(g/m2)来测量该值Vf，接着可以通过该值Vf获得纤维Vf的体积分数。可以选择使用国际标准ISO 14127：2008来测量纤维Vf的这一体积分数。
项em表示纤维增强材料的平均厚度之和，以米(m)表示；换言之，测量每种纤维增强材料的平均厚度，并且通过将每种纤维增强材料的平均厚度相加来获得该项em的值。表述“平均厚度”应理解为是指增强材料的两个局部极值之间的距离的平均值，即，增强材料的两个最远的点之间的距离，所述增强材料的最远的两个点在纤维材料的延伸部的平面中基本上彼此相对，在增强材料的多个区域中重复测量这两个点之间的距离，以便确定尽可能精确的纤维增强材料的平均厚度。换言之，纤维增强材料的平均厚度对应于沿着所述纤维增强材料的厚度方向彼此间隔开的所述纤维增强材料的多对局部极值之间的距离的平均值。
项ΔP表示以帕斯卡(Pa)表示的液压梯度，即施加在纤维增强材料的上层和纤维材料的下层之间的压力差，上层被化学组分的混合物浸渍，下层尚未被化学组分的混合物浸渍，因此处于基本等于大气压的压力下。如从第三方程式所见，该项ΔP是上述化学组分混合物的表面密度Msd的函数，即，该混合物每单位面积形成的材料的量(在这种情况下以kg.m-2表示)。
因此，用于定义根据本发明的制备方法的所有项及项的值，特别是浸渍时间ti，本身就是已知数据，或者可以借助本领域技术人员已知的技术来确定/测量。
表述“乳化时间”应理解为是指从混合化学组分开始，化学组分开始聚合反应，成分混合物开始膨胀和交联阶段c)(＝形成纤维增强的PUR/PIR泡沫)所需的时间。该乳化时间是本领域技术人员所公知的数据。换言之，乳化时间是指在环境温度下混合化学组分后，在气泡成核(储存气体的小室)和泡沫膨胀的作用下，混合物变为白色之前经过的时间。可以肉眼观察来确定乳化时间，也可以使用超声波传感器检测反映泡沫形成的厚度变化来确定乳化时间。
通过有针对性地选择纤维增强材料的特性和化学组分混合物的粘度，获得了一块低密度的纤维增强的PUR/PIR泡沫，该泡沫相对于纤维呈现出完美的均匀性，换言之，在泡沫块的所有部分中，纤维Cf的含量相同，为+/-35％，实际上甚至有利地为+/-20％。该基本特征使得可以得到一块轻质的纤维增强泡沫块，同时尺寸和形状可以很好地成比例，表现出优异的机械性能，如随后由申请人公司进行的测试所证明的。
因此，根据本发明获得的纤维增强泡沫块的特征在于其受控且均匀的结构以及其机械性能，特别是疲劳强度，其在垂直于膨胀平面的抗张强度(根据标准ISO1926测量)及其在同一平面内的低热收缩系数(根据标准ASTM E 228测量)，
这些特性不仅适用于集成在支撑结构中的储罐，而且还有利地适用于根据IGC规则(IMO)的B型或C型储罐，也就是与用于储藏和/或运输非常冷的液体(例如GNL或GPL)的自支撑储罐相关的外部隔热材料。
最后，纤维增强泡沫块的热性能至少等于现有技术的低密度非纤维增强泡沫块的热性能；更精确地，泡沫块在厚度E处表现出在20℃下测量得到的热导率，该热导率小于30mW/m.K(毫瓦每米每开尔文)，即0.03W/m.K，优选地小于25mW/m.K，更优选地小于23mW/m.K。
在根据本发明的组合物中，化学发泡剂的用途可以与物理膨胀剂的用途结合。在这种情况下，优选将物理膨胀剂以液体或超临界形式与可发泡的(共)聚合物组合物混合，然后在PUR/PIR泡沫的膨胀阶段转化为气相。
化学和物理发泡剂为本领域技术人员公知，技术人员根据想要获得的PUR/PIR泡沫来选择合适量的化学和物理发泡剂。
术语多元醇应理解为是指带有至少两个OH基团的任何碳基结构。
由于根据异氰酸酯/多元醇的比例获得了PUR泡沫、PIR泡沫和PUR-PIR泡沫，因此将根据该比例获得PUR泡沫、PIR泡沫或PUR-PIR泡沫。当多元醇组分与异氰酸酯组分的比例为：
-在1：1至1：1.3之间，可以获得聚氨酯PUR泡沫，
-在1：1.3和1：1.8之间，可以获得聚氨酯PUR-PIR泡沫，
-在1：1.8至1：2.8之间，将获得聚氨酯PIR泡沫。
适合于形成PUR泡沫，PIR泡沫和PUR-PIR泡沫的多异氰酸酯为本领域技术人员所知，并且包括例如芳族，脂族，脂环族和芳脂族多异氰酸酯及其混合物，有利地是芳族多异氰酸酯。
适用于本发明范围的多异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'-和2,2'-异构体，由这些异构体的聚合反应形成的化合物，甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间苯和对苯二异氰酸酯，萘1,5-二异氰酸酯；脂族，脂环族或芳基脂族异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI，DDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。也可以使用这些二异氰酸酯的任何混合物。有利地，多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'-和2,2'-异构体。
通常，已知在形成PUR，PIR或PUR-PIR泡沫的过程中，向包括多元醇，多异氰酸酯和发泡剂的混合物中加入反应催化剂，该反应催化剂可以例如选自：叔胺，例如N，N-二甲基环己胺或N，N-二甲基苄胺，或选自基于铋、钾或锡的有机金属化合物。
以下简要介绍本发明的其他有利特征：
-有利地，浸渍时间ti相对于聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的乳化时间tc遵循下列公式：
ti+0.1ti<tc<2ti；
-根据本发明的优选实施例，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀在物理上受到形成隧道的双带层压机(DBL)的壁的限制，有利的是矩形截面，且壁之间的距离设置成侧向等于L，壁之间的距离设置成水平等于E，从而包围膨胀的纤维增强泡沫，以获得上述的纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块。
因此，在具有DBL的该实施例中，借助于根据本发明的方法，节省了很多，纤维增强泡沫的块是均匀的并且特别是沿着垂直于厚度E轴的平面，本质上表现出期望的优异机械性能，并且沿着该相同方向，没有理由需要接着切割该块以去除其中不存在纤维和/或卵形室不沿轴线E取向的端部。因此，在根据本发明的制备方法中，材料损失的量在0％至10％之间，更通常小于5％。
仍然根据本发明的该优选实施例，有利地，限定了双带层压机的隧道壁的位置，使得对纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀的限制导致了在双带层压机的出口处，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的体积占自由膨胀的情况下，不受这种双带层压机壁的限制下的相同的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀体积的85％至99％，优选为90％至99％。在这种情况下，获得泡沫，形状为卵形的泡沫室优选沿轴E取向，从而产生了沿该方向E抗压的有利特性(根据标准ISO 844测量)，以及在垂直于该轴E的平面上已经描述的特性。申请人公司已经进行了测试和实验，以确定上述广泛且优选的范围，但是为了清楚和简洁起见，此处不进行介绍。
借助于上述对DBL中的纤维增强的PUR/PIR泡沫的膨胀的限制的特定参数化，一方面，获得了一块低密度的纤维增强的PUR/PIR泡沫，其中至少有60％，通常多于80％，甚至多于90％的存储低导热率气体的室沿平行于泡沫块厚度E轴的轴纵向延伸，此外，与纤维增强材料的特性和化学组分的混合物的粘度有关的特定选择外，还可以使纤维增强泡沫的块具有完美的均质性。这两个特性(室的取向和块中纤维含量Cf的均匀性)使得有可能获得一块纤维增强的泡沫块，该块在厚度E(抗压强度)和垂直于与厚度方向的平面中(抗张强度和热收缩的低系数)具有优异的机械特性。
-根据本发明提供的另一个实施例，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀是自由的，即不受封闭截面的体积的限制。
在这种情况下，与根据本发明的使用DBL的制备方式的实施例不同，据称纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的制备是通过“自由膨胀”进行的，只要纤维增强的泡沫的膨胀在膨胀的至少一侧面或至少一个表面上不受约束，因此与限定有限体积的模具不同，纤维增强泡沫在该侧面或该表面上的膨胀是自由的。通常，通过省略(顶)盖而进行自由膨胀，同时侧壁防止泡沫溢出侧面，并且泡沫自然向上膨胀，可能超出这些侧壁的上端。
-有利地，在纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的自由膨胀阶段之后，切割所述纤维增强泡沫以获得上述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的块。
-根据本发明提供的在附图中未示出的一种可能性，在纤维增强材料的浸渍阶段之后，立即对组分的混合物和至少浸渍纤维的发泡剂施加用于施加压力的系统(例如可以是指定为“轧辊”类型的辊子系统)，该系统旨在向由上述混合物和纤维构成的组件的上表面施加压力。一方面，该压力系统使得可以规划该组件的上表面，并且通过施加在组件上的压力，有助于促进纤维在上述混合物中的浸渍。该压力系统可以由单辊或双辊组成，在液体组件上方，可能在泡沫支撑体下方的辊的相对位置调整为即迫使液体组件完美均匀地散开。因此，在这样做时，在由两个辊之间或上辊与传送带之间的间隔所限定的截面的任何一点上，获得了等量的液体组件。换言之，该压力系统的主要目的是补充液体分配装置，因为它有助于在其主要部分膨胀之前使液体组件的厚度/宽度均匀。
-优选地，在标准温度和压力条件(STPC)下，即在25℃的温度和1015mPa的压力下，上述组分混合物的动态粘度η在30mPa.s至3000mPa.s之间(或0.03Pa.s至3Pa.s)，优选地在50mPa.s至1500mPas之间(或0.05Pa.s和1.5Pa.s)。
可以使用粘度计(例如Brookfield型粘度计)或流变仪，例如使用标准ISO2555确定组分混合物的动态粘度。
-有利地，至少60％的上述存储(有利地具有低热导率的)气体的室表现出沿平行于增强纤维聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的块的厚度E的轴的轴拉长或拉伸的形状；
-更有利地，至少80％，优选至少90％的上述存储(有利地具有低热导率的)气体的室表现出沿平行于增强纤维聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的块的厚度E的轴的轴拉长或拉伸的形状；
拉长或拉伸的形状可以由在长度上延伸的形状限定，即，该形状的一个尺寸(其长度)大于其另一尺寸(宽度和厚度)。
在此清楚地理解，该特性与储存气体的小室的细长形状有关，该气体有利地具有低的热导率，它们在根据本发明的块中的含量/比例特别针对的是用DBL来实施制备方法的这一种情况，但是其绝对不限于这种情况。这是因为，在自由膨胀的情况下，更具体地说，当没有上壁/盖限制纤维增强泡沫的膨胀时，也获得了这种储存有利地具有低热导率的气体的小室的这种优选取向。
-根据本发明的一个实施例，长至连续纤维由玻璃纤维，碳纤维或任何其他有机或无机材料组成，优选由玻璃纤维组成，通常由聚合物、金属、陶瓷、玻璃状无机或有机材料组成，例如天然纤维，例如大麻或亚麻，优选玻璃纤维；
-优选地，将纤维增强材料放置在整个宽度L上，并在b)阶段通过组分的混合物浸渍纤维，以获得纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，并且发泡剂通过受控的液体分配器同时在整个宽度L上进行；
术语“同时”应理解为液体混合物(反应物和至少发泡剂)在整个宽度L的部分上同时沿着该部分到达纤维，使得同时或以同一速率沿着泡沫块的厚度(或高度)以及在宽度的同一部分上开始或进行不同纤维增强材料的浸渍。
-有利地，发泡剂由物理和/或化学膨胀剂组成，优选两种类型的组合。
-优选地，物理膨胀剂选自具有至少4个碳原子的烷烃和环烷烃，二烷基醚，酯，酮，乙缩醛，氟代烷烃，具有1至8个碳原子的氟烯烃和在烷基链中具有1至3个碳原子的四烷基硅烷，特别是四甲基硅烷或其混合物。
在这种假设下，作为化合物的例子，可能是丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁醚、甲酸甲酯、
丙酮和氟代烷烃；所选择的氟代烷烃是那些不会降解臭氧层的氟代烷烃，例如三氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。氟烯烃的实例包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(例如，杜邦出售的HFO FEA1100)。
根据本发明的优选实施例，所选择的物理膨胀剂为1,1,1,3,3-五氟丙烷或HFC-245fa(霍尼韦尔出售)，1,1,1,3,3-五氟丁烷或365mfc(例如，由Solvay出售的
-有利地，化学膨胀剂由水组成。
-有利地，在混合化学组分的阶段a)中，优选在20至250bar的压力下，使用静态/动态混合器，将成核气体掺入至少一种多元醇化合物中，成核气体占多元醇的0％至50％(按体积计)，优选0.05％至20％(按体积计)；
优选地，在混合化学组分的阶段a)期间，用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯的每种反应物的温度为10℃至40℃，优选为15℃至30℃。
优选地，根据本发明的优选实施例，使用动态或静态混合器在低压(＜20bar)或高压(＞50bar)下在混合头中对多元醇、异氰酸酯和/或发泡剂流的最终混合。
根据本发明提供的一种可能性，在阶段a)中向混合物中另外添加有机磷阻燃剂，有利地为磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，三磷酸(1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)，磷酸三(2-氯乙基)酯或磷酸三(2,3-二溴丙基)酯或它们的混合物，或无机阻燃剂，有利地为红磷，可膨胀石墨，铝水合氧化物，三氧化二锑，氧化砷，聚磷酸铵，硫酸钙或氰尿酸衍生物或其混合物。
也可以设想阻燃剂使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)，磷酸三乙酯(TEP)，丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸二苯甲酚酯(DPC)。
当该阻燃剂存在于根据本发明的组合物中时，发现其含量为PUR/PIR泡沫的重量的0.01％至25％。
优选地，纤维Cf的含量按重量计占纤维增强泡沫的块的7％和15％。优选地，纤维Cf的含量按重量计占纤维增强泡沫的块的至多30％。
本发明还涉及密封隔热罐的隔热板条的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块，该块通过上述的方法直接获得，该纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块由储存气体的小室组成，其有利地具有低导热率，并且显示出小于50kg.m-3的密度，且纤维Cf的含量(按重量计)占纤维增强泡沫块的至少4％。
该泡沫块的特征在于，纤维均匀分布在纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块中，使得在所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的块的所有区域或部分中，Cf的含量仅变化+/-35％，甚至优选地在甚至更受限制的范围内，即变化约为+/-20％。
因此，举例来说，当块中的纤维Cf的含量等于4％时，也就是说，在块中平均时，这意味着纤维的含量可以根据块的区域，在2.8％和5.2％之间(优选在3.2％和4.8％之间)振荡，并且如果该纤维Cf的平均含量为15％，则纤维的含量可以根据块的区域，在10.5％和19.5％之间(优选在12％和18％之间)振荡。
与根据先前的制备技术制备的泡沫块相比，这种泡沫块本质上表现出区别特征。应当指出的是，上述与各个元素的性质或量有关的特征结合纤维增强泡沫块的制备方法(如果适用的话)可以更加准确地定义根据本发明的纤维增强PUR/PIR泡沫块。
有利地，所述泡沫块的密度为20至50kg/m3，优选为30至45kg/m 3。
本发明还涉及一种集成在支撑结构中的密封隔热罐，所述储罐包括：
-一种集成在支撑结构中的储罐，该储罐包括密封隔热储罐，该密封隔热储罐包括至少一个密封的金属膜和隔热板条，该密封的金属膜由多个可包含波纹的金属薄片或金属板组成，该隔热板条包括与所述膜相邻的至少一个隔热屏障，或-根据IGC规则给出的定义的B或C型储罐，包括至少一个隔热板条，
根据本发明的储罐的特征在于，所述隔热板条包括上述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块。
表述“IGC规则”应理解为是本领域技术人员公知的“散装运载液化气的船舶的建筑和设备的国际规则”，例如所引用的储罐的B型和C型。
应当注意，特别是在IGC规则中，可以使用“膜式储罐”一词代替“一体式储罐”一词来表示同一个和同一类储罐，储罐特别配备在运输和/或储存至少部分液化气的罐中。“膜式储罐”集成在支撑结构中，而B或C型的储罐被认为是自支撑的。
该罐包括多个通过上述制备方法直接获得的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块。
最后，本发明还涉及一种用于运输冷液体产品的船，该船包括至少一个船体和设置在该船体中的如上所述的密封隔热罐。
有利的是，在储罐由集成在支撑结构中的储罐(膜式储罐)组成的情况下，这样的船包括至少一个如上所述的密封隔热储罐，所述储罐包括两个连续的密封屏障，一个主密封屏障与储罐中的产品接触，另一个次密封屏障，位于主屏障和支撑结构之间，优选由船壁的至少一部分形成，这两个密封屏障与两个隔热屏障或单个隔热屏障交替，隔热屏障位于主屏障和支撑结构之间。
根据国际海事组织(IMO)的规范，此类储罐通常指定为一体式储罐，例如NO型储罐，包括
优选地，所述储罐被称为膜式类型或B型或C型，包含液化天然气(GNL)或液化气体(LG)。
附图说明
以下参考附图仅通过说明而非限制的方式给出描述，其中：
图1是说明根据本发明的制备方法的不同阶段的示意图。
图2是根据本发明的受控液体分配器的实施例的示意图。
图3是彼此固定的两组隔热板的示意图，它们分别形成用于储罐的主隔热空间和次隔热空间，这些隔热板由多个根据本发明的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块形成。
图4是液化天然气油轮的储罐的剖视图，其中，储罐安装了两组图3所示类型的隔热板以及一个针对该储罐的装卸终端。
具体实施方式
优选地，在有催化剂的情况下制备根据本发明的纤维增强的PUR/PIR，从而可以促进异氰酸酯/多元醇反应。例如在Carl Hanser出版的第三版，1993年，第3.4.1章中的题为“Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯”的现有技术文献中有描述到这种化合物。这些化合物包括基于胺的催化剂和基于有机化合物的催化剂。
优选地，在一种或多种旨在在泡沫形成期间促进规则的室结构形成的稳定剂的存在下制备根据本发明的纤维增强的PUR/PIR。这些化合物是本领域技术人员公知的，并且例如可以提及包含硅氧烷(例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷)的泡沫稳定剂。
本领域技术人员知道取决于设想的反应物，所使用的稳定剂的量为PUR/PIR泡沫的0.5wt％至4wt％。
根据本发明提供的一种可能性，在阶段a)期间，化学组分的混合物可以包括增塑剂，例如羧酸与一元醇的多元酯，优选二元酯，或可以由聚合增塑剂组成，例如己二酸、癸二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯。根据所使用的反应物，本领域技术人员知道设想的增塑剂的量，通常为聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的0.05wt％至7.5wt％。
也可以设想化学组分的化合物中含有有机和/或无机填料，特别是增强填料，例如硅质矿物，金属氧化物(例如高岭土，钛或铁的氧化物)和/或金属盐。如果存在于混合物中，这些填料的量通常为PUR/PIR泡沫的0.5wt％至15wt％。
应当注意，就基本化学组分和任选的功能剂的性质以及它们各自的量而言，本发明在此无意于在PUR/PIR泡沫的形成方面增加技术教导。本领域技术人员知道如何获得不同类型的纤维增强的PUR/PIR泡沫，并且考虑到纤维增强材料的渗透性的特定选择以及在浸渍所述增强材料期间泡沫粘度的特定选择，本制备工作还涉及考虑相对高或高含量的长至连续纤维，以使浸渍时间ti小于或仅小于所考虑的聚合物泡沫的乳化时间tc。
因此，如本文所述，本发明并非首先针对纤维增强的PUR/PIR泡沫的新化学制备，而是针对纤维增强的PUR/PIR泡沫的块的新制备，其中定义纤维增强材料的渗透性和PUR/PIR泡沫的粘度/乳化时间的这些特定特征，使其遵循ti<tc的规则，并且优选：
数学式1
0.50＜tt/tc＜0.91
或换言之，ti+0.1ti＜tc＜2ti，通过浇铸进行泡沫对纤维的浸渍。
因此，如图1所示，将多个纤维增强材料10展开并相互平行对齐，将其放置在传送带11上，传送带11旨在承载这些增强材料10和形成PUR/PIR泡沫的组分。这是因为在本发明的上下文中，纤维增强材料10的浸渍是通过重力进行的，也就是说，化学组分，发泡剂和任选的其他功能剂的混合物12用于获得PUR/PIR泡沫，然后，将PUR/PIR泡沫从位于纤维增强材料10上方的液体分配器中直接注入到纤维10上。
因此，上述混合物12必须在乳化时间tc期间以非常均匀的方式浸渍所有的纤维增强材料10，无论这种纤维增强材料涉及的是一种或多种毡还是一种或多种织物，由此在纤维增强材料10全部一定被混合物12所浸渍之后或恰好在纤维增强材料10全部一定被混合物12所浸渍时出现PUR/PIR泡沫膨胀。这样做时，通过观察根据本发明定义的纤维增强材料和PUR/PIR泡沫的特征，在保持PUR/PIR泡沫块体中的纤维10的完美均匀性的同时，进行PUR/PIR泡沫的膨胀。
在本发明中，为了形成PUR/PIR泡沫，混合物12的组分的乳化时间对于本领域技术人员而言是已知的，并且以如下方式选择：传送带11将由组分，发泡剂和纤维10的混合物12形成的组件，例如运送至双带层压机(未在附图中显示)，而泡沫的膨胀才刚刚开始，换言之，然后，PUR/PIR泡沫的膨胀终止于双带层压机。
在具有双带层压机(DBL)的这种实施方式中，使用一个或两个辊的压力系统任选地位于双带层压机之前，即，用于浸渍纤维上的混合物的区域和双带层压机之间。在使用DBL的情况下，当泡沫的膨胀量达到膨胀自由，即不受任何约束情况下的相同泡沫的膨胀量的30％至60％之间时，泡沫的体积膨胀在层压机中进行。这样做时，双带层压机将能够在第二膨胀阶段限制PUR/PIR泡沫的膨胀，这里的第二膨胀阶段指的是PUR/PIR泡沫的膨胀接近或相对接近其最大膨胀的阶段，即，PUR/PIR泡沫的膨胀使泡沫接近双带层压机的所有壁，壁形成矩形或正方形截面的隧道。根据呈现本发明的特定选择的另一种方式，组分混合物的胶凝点，即达到组分混合物的至少60％的聚合的时刻，换言之，混合物最大体积膨胀的70％至80％的时刻，必须在双带层压机中发生，可能在双带层压机的长度的后半段(即，更加靠近层压机的出口而不是层压机的入口的半段)上发生。
关于在纤维增强材料10的整个宽度L上同时分配化学组分和发泡剂的混合物12的功能，此处由可控液体分配器15实现该功能，如图2所示。分配器15包括进料通道16，该进料通道用于由化学组分和至少来自储存器的发泡剂的混合物形成的组件，储存器形成反应物混合器(在附图中未示出)，其中，一方面，所有化学组分和发泡剂在该混合器中混合，另一方面，尤其是这种混合物的成核甚至是加热在该混合器中进行。然后，由化学组分和发泡剂的混合物12形成的该液体组件在压力下分布在两个通道17中，所述通道17横向延伸至两个相同的分配板18的各个端部，沿着宽度L延伸(每个部分的长度基本等于L/2)，包括多个喷嘴19，用于使混合物12在纤维增强材料10上流动。这些流量喷嘴19由具有预定长度的标定截面的孔组成。因此，预定这些流量喷嘴19的长度，以使液体在所有喷嘴19之间以相等的流量离开，以便同时在纤维增强材料10的宽度L的截面上同时发生纤维增强材料10的浸渍，同时以便与每个喷嘴成直角设置的液体表面密度相等。这样做时，如果考虑到纤维10的宽度L的一部分，则同时对纤维10进行浸渍，使得混合物12在该部分的所有点上以相同的方式浸渍纤维10的层，这有助于在双带层压机的出口处获得完全均匀的纤维增强泡沫块。
该图2中所示的受控液体分配器15是示例性实施例，其中用到了两个相同的分配板18，但是也可以设想不同的设计，只要同样可以实现同时在纤维10的宽度部分上分配液体即可。当然，在这种情况下使用的主要技术特征在于流量喷嘴19的不同长度，而长度有长有短，这就在考虑中的流量喷嘴19而言，要根据从分配器15的进料管道16开始的液体混合物12的路线或路径进行变化。
对于刚好在PUR/PIR泡沫的乳化时间tc之前实现纤维增强材料10的良好浸渍而言，其中一个重要点在于选择液体(化学组分的混合物和发泡剂组成)的比粘度与纤维增强材料的特定特性相关联。所选择的粘度范围以及纤维增强材料的渗透特性必须使液体能够很好地渗透到纤维10的第一层中，以便到达下一层直至最终层(纤维10的下层，即，一堆纤维增强材料的最底层)，从而使得在化学组分给定的时间段内进行的纤维10的浸渍时间ti基本与乳化时间tc对应(但是总是小于乳化时间)。例如通过加热，添加增塑剂和/或通过或多或少的成核来选择组分的混合物12的粘度，从而可以正好在乳化时间之前，也就是在PUR/PIR泡沫膨胀开始或刚刚开始之前，在宽度L的部分上通过化学和发泡剂的混合物12对所有纤维10进行浸渍。
纤维增强泡沫块专门用于非常特殊的环境，因此必须保证特定的机械和热性能。因此，根据本发明的制备方法获得纤维增强泡沫块形成隔热板条30的一部分，即在图3中使用的示例中，隔热板条30的一部分位于用于容纳极冷液体，例如GNL或GPL的储罐30的隔热板条30的上或主板31和/或下或次板32。这样的储罐71可以配备例如地面罐，浮动驳船等(例如FSRU“浮式储存再气化单元”或FGNL“浮式液化天然气”)或船，例如GNL油轮，在两个港口之间输送这种高能液体。
参照图4，甲烷油轮70的剖视图示出了棱形整体形状的密封隔热罐71，密封隔热罐安装在船的双壳体72中。罐71的壁包括用于与容纳在罐中的GNL接触的主密封屏障，布置在主密封屏障和船的双壳体72之间的次密封屏障，以及分别布置在主密封屏障和次密封屏障之间以及次密封屏障和双壳体72之间的两个隔热屏障。
以本身已知的方式，布置在船的上甲板上的装载/卸载管道系统73可以通过合适的连接器连接到海上或港口终端，以将GPL货物往来于罐71之间运输。
图4示出了包括装载和卸载站75，水下管道76和陆上设施77的海上终端的一个示例。装载和卸载站75是固定的离岸设施，其包括移动臂74和塔架78，塔架78支撑移动臂74。移动臂74承载一束隔热柔性管79，隔热柔性管79可以连接到装载/卸载管道73。旋转的移动臂74可以适应所有尺寸的GNL油轮。未示出的连接管，在塔架78内延伸。装载和卸载站75允许GNL油轮70卸载到陆上设施77或从陆上设施77装载。陆上设施77包括液化气储罐80和连接管道81，连接管道81通过水下管道76连接到装载或卸载站75。水下管道76允许液化气体在装载或卸载站75与陆上设施77之间长距离传送，传送距离例如为5km，使得GNL油轮在装载和卸载操作期间保持远距离离开海岸。
为了产生输送液化气体所需的压力，使用船70上装载的泵和/或陆上设施77配备的泵和/或装载和卸载站75配备的泵。
如上所述，本发明的主题，即就纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块的使用或应用，并不旨在限于在支撑结构中的集成储罐，而是也适用于在本专利申请提交之日有效的IGC规则的B和C型储罐，但也适用于本规则的未来版本，除非这些非常重大的修改适用于这些B和C型储罐，应进一步理解，在对IGC规则进行修改的这种假设下，其他类型的储罐可能会成为可用于本发明的纤维增强PUR/PIR泡沫块的应用。
接下来，提出了由申请人公司进行的一部分实验和测试，以使其能够评估本发明的主题及其范围，并认为已经进行了其他测试/实验，并且如有必要/要求，将有责任随后提供这些其它测试/实验。
以毡的形式掺入纤维的聚氨酯泡沫组合物用于证明本发明，这些纤维总是为长至连续的纤维；更精确地，这些纤维的长度在根据本发明的组合物中的纤维长度相同，也与根据现有技术中的那些纤维长度相同。申请人公司特别用提供为织物形式的纤维测试了本发明的主题，并且所获得的结果与用纤维毡所获得的结果相同或实际上相似，如下所示。
对于这些PUR泡沫中的每一种泡沫，纤维增强材料表现出的特征要么被定义为满足本发明的那些特征(在下面给出的结果表中以粗体显示)，要么为不满足本发明的定义的那些特征；更精确地，在纤维增强材料的特征不满足本发明的定义时，纤维ti的浸渍时间大于PU泡沫的乳化时间tc。在此要注意的是，不会出现纤维ti的浸渍时间比乳化时间tc小得多的情况，换言之，乳化时间tc将大于纤维ti的浸渍时间的两倍(tc＞2ti)，这是因为在这种情况下，这种制备方法明显不具备任何工业实用性。
因此，为了确保仅将纤维增强材料的不渗透性的特定特征与表现出特定乳化时间的PUR泡沫的选择相组合，或者仅将一种适合于所述纤维增强材料的特征相结合，在根据本发明的制剂与根据现有技术的那些制剂之间，PUR泡沫块的制剂的参数被修改或不同。作为非穷举的例子，可以提及以下事实：成核，发泡剂的量，反应温度，化学组分的混合物的性质和量，浇铸过程，可以实现自由膨胀的化学组分的混合物的浇铸和DBL或装置之间的距离在根据本发明的情况下和根据现有技术的情况下均是严格相同的。
当然，在这种情况下，为了清楚和简洁起见，已选择使用PIR泡沫来说明本发明，但是使用PUR泡沫以及PUR/PIR混合物已经获得了等效或几乎相似的结果。
同样，其结果显示在下面的纤维增强泡沫制剂使用了自由膨胀技术，但本申请人公司已经表明，从根据本发明的纤维增强泡沫的角度和从吸纳有技术的纤维增强泡沫的角度来看，已经通过使用DBL获得了等同或几乎相似的结果。
此外，应理解，在相同密度的条件下考虑了在连续物中测试的所有组合物，应理解，该密度参数涉及抗压强度方面的性能质量评估。
对于根据现有技术的组合物，PIR泡沫的纤维增强材料的渗透性和乳化时间tc的特征如下：
表1：
Kc＝5.2x10-9 m2
其中rf＝16μm；p＝0.978；k＝6；τ＝2；Vf＝0.022
ti(浸渍时间)＝41s(seconds)
其中η＝0.45Pa.s；em＝2.4mm；ΔP＝5140Pa；Msd＝4.2kg/m2
tc(乳化时间)＝15s
对于根据本发明的组合物，PIR泡沫的纤维增强材料的渗透性和乳化时间tc的特征如下：
表2：
Kc＝3x10-8 m2
其中rf＝106μm；p＝0.94；k＝6；τ＝2；Vf＝0.057
ti＝11s
其中η＝0.45Pa.s；em＝3mm；ΔP＝4116Pa；Msd＝4.2kg/m2
tc＝15s
应注意，根据现有技术和根据本发明，由于所用泡沫在任何情况下均相同，因此所用PIR泡沫的乳化时间tc在逻辑上是相同的。
在进行测试之后，下面以简化的方式介绍了一些结果，以说明申请人公司的发现，在这种情况下，纤维增强材料至少以一个玻璃纤维毡的形式提供。
表3：
从上表中给出的结果可以看出，关于为了比较获得的纤维增强泡沫而考虑的三个标准，根据本发明的那些纤维增强泡沫表现出的结果显着优于那些根据现有技术的纤维增强泡沫表现出的结果。
此外，应当指出，根据本发明的纤维增强的PUR/PIR泡沫在与(非常低的)热导率有关的性质上没有表现出任何明显的劣化。因此，例如，对于根据本发明的具有10wt％的纤维的纤维增强泡沫，获得以下热导率值：
尽管已经结合多个特定实施例描述了本发明，但是非常明显的是，本发明不以任何方式受限于此，并且其包括所描述的方式的所有技术等同物以及它们的组合，但是前提是它们都落入本发明的范围内。
“包括”，“具有”或“包含”以及其共轭形式的动词的使用不排除权利要求中列出的元件或步骤以外的元件或步骤的存在。
在权利要求中，括号之间的任何参考符号不应被解释为对权利要求的限制。
