一种医用聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子合成领域，更具体的说是涉及一种医用聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类分子主链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物总称，其具有良好的耐磨性、高拉伸强度和断裂伸长率、易于成型加工等特点，现已被广泛应用于纺织、包装、食品加工和医疗卫生等领域。目前，聚氨酯制品主要包括以下几种：泡沫塑料、弹性体、纤维塑料、纤维、革鞋树脂、涂料、胶粘剂和密封胶等；其中聚氨酯弹性体由于其强度高，韧性好，对人体无害等特点，已被广泛应用于医疗领域中，例如作为医用薄膜使用；但目前聚氨酯材料在医用医疗领域中的应用尚不成熟，这是因为目前普通的聚氨酯材料不具备抗菌性能，如果作为医用材料使用，无法满足人体健康的需要，这一定程度上限制了聚氨酯材料的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种医用聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，同时还具有较强的抗菌性能，能够作为医用材料使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种医用聚氨酯材料，包括下列重量份物质组成：
二苯基甲烷异氰酸酯30-50份；
1,6-己二异氰酸酯10-20份；
聚碳酸酯多元醇5-15份；
聚乙二醇5-15份；
聚四亚甲基醚二醇5-15份；
小分子多元醇5-10份；
扩链剂3-6份
改性剂3-6份；
促进剂2-4份；
催化剂1-2份。
作为本发明的进一步改进，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-4000；所述聚乙二醇的数均分子量为400-3000；所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为500-5000。
作为本发明的进一步改进，所述小分子多元醇为1,6-已二醇、二碘新戊二醇和3-氨丙基硅烷三醇的混合物，其质量比为1:2:2。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的混合物，其质量比为3:2:1。
其中1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷的结构式为
作为本发明的进一步改进，所述促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，其质量比为2:1:1。
作为本发明的进一步改进，所述扩链剂为3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚的混合物，其质量比为2:1:4。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为有机锌类催化剂。
作为本发明的进一步改进，一种医用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：按照设定的重量份配备原料，先将二苯基甲烷异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、小分子多元醇、促进剂和催化剂一起放入反应容器内进行搅拌混合，混合均匀后，在温度为100-160℃的条件下反应2-6h，形成预聚体；
步骤二：将预聚体、扩链剂和改性剂一起放入反应容器内搅拌混合，混合均匀后，在温度为140-200℃的条件下反应4-8h，制得医用聚氨酯材料。
本发明的有益效果：通过以二异氰酸酯和聚合物多元醇为反应物，同时加入了小分子多元醇，扩链剂，改性剂，促进剂等物质反应制得；在二异氰酸酯上选择了二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯中存在有两个苯环，并且两个NCO基分别对称地连在两个苯环的4号位上，这种高度对称的结构不仅赋予了热塑性聚氨酯刚性，还能够使硬段出现结晶，并且由于硬段的高度有序还使得软硬段间能够产生微相分离的现象，从而赋予了聚氨酯优良的物理机械性能，而1,6-己二异氰酸酯中不含有苯环，有利于提高聚氨酯树脂的韧性；在二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯共同作用下，有利于获得拉伸强度和断裂伸长率相对较大的聚氨酯材料；在聚合物多元醇上选择了聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇，其中聚碳酸酯多元醇由于链段中含有碳酸酯键，有助于提高聚氨酯材料的拉伸强度，同时提高聚氨酯材料的耐水解性，而聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇不仅能够作为软段存在，还能与聚碳酸酯多元醇相互配合，发生协同作用，让聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯之间发生充分作用，反应更加完全；通过选择这样的二异氰酸酯和聚合物多元醇，使得最终制得的聚氨酯材料已经有了相对较大的拉伸强度，断裂伸长率，以及一定的抗菌性能。
为了进一步提高聚氨酯材料的拉伸强度和抗菌性能，本发明中加入了改性剂，改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的混合物，其中1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷中含有噻唑基、二硫键和苯基等结构，二烯丙基氯亚磷酸酯中含有碳碳双键，亚磷酸基团等结构，4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸中含有氨基，磺酸基等结构，由于这些结构的存在，这些物质之间发生了协同作用，通过加入这三种物质，能够大大提高聚氨酯材料的抗菌性能，使得聚氨酯材料有不错的抗菌性能，能够作为医用材料使用，同时进一步提高了聚氨酯材料的拉伸强度，从而满足实际生产的需求。
在聚氨酯材料还加入了促进剂，促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，促进剂的加入一方面有助于提高促进剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇之间的相容性，让各种反应物之间充分发挥其作用，利于最终得到性能理想的聚氨酯材料，另一方面由于促进中含有环氧基团等结构的存在，也进一步提高了聚氨酯材料的抗菌性能。
此外，在扩链剂上选择了3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚这三种低分子量的物质；这些物质中含有氨基，羟基等活性官能团，其中氨基，羟基均能与二异氰酸酯之间发生反应，生成富含-NHCON-，-NHCOO-的硬段，并且会形成氢键聚集区；并且研究发现短链扩链剂与长链扩链剂搭配，其合成出来的聚氨酯弹性体具有更加良好的力学性能，而这是由于短链扩链剂缩短了硬段之间的距离，从而使硬段之间的氢键作用更加的明显，这也有利于硬段分子的聚集，促进了聚氨酯弹性体分子的微相分离，从而赋予了聚氨酯弹性体具有更好的力学性能；且由于扩链剂中还有磺酸基，氯基等基团，这些基团的存在能进一步增大聚氨酯材料的抗菌性性能；在这三种物质的共同作用，能够进一步提高聚氨酯材料的拉伸强度和抗菌性能，拓宽聚氨酯材料的应用范围。
最终制得的聚氨酯材料具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，同时还具有较强的抗菌性能，能够作为医用材料使用。
具体实施方式
实施例1
一种医用聚氨酯材料，包括下列重量份物质组成：
二苯基甲烷异氰酸酯40份；
1,6-己二异氰酸酯15份；
聚碳酸酯多元醇10份；
聚乙二醇10份；
聚四亚甲基醚二醇10份；
小分子多元醇8份；
扩链剂5份
改性剂4份；
促进剂3份；
催化剂1份。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2000；所述聚乙二醇的数均分子量为2000；
所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为3000。
所述小分子多元醇为1,6-已二醇、二碘新戊二醇和3-氨丙基硅烷三醇的混合物，其质量比为1:2:2。
所述改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的混合物，其质量比为3:2:1。
所述促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，其质量比为2:1:1。
所述扩链剂为3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚的混合物，其质量比为2:1:4。
所述催化剂为有机锌类催化剂。
一种医用聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照设定的重量份配备原料，先将二苯基甲烷异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、小分子多元醇、促进剂和催化剂一起放入反应容器内进行搅拌混合，混合均匀后，在温度为120℃的条件下反应4h，形成预聚体；
步骤二：将预聚体、扩链剂和改性剂一起放入反应容器内搅拌混合，混合均匀后，在温度为160℃的条件下反应6h，制得医用聚氨酯材料。
实施例2
一种医用聚氨酯材料，包括下列重量份物质组成：
二苯基甲烷异氰酸酯50份；
1,6-己二异氰酸酯10份；
聚碳酸酯多元醇15份；
聚乙二醇10份；
聚四亚甲基醚二醇5份；
小分子多元醇9份；
扩链剂3份
改性剂5份；
促进剂3份；
催化剂2份。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000；所述聚乙二醇的数均分子量为1000；所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为2000。
所述小分子多元醇为1,6-已二醇、二碘新戊二醇和3-氨丙基硅烷三醇的混合物，其质量比为1:2:2。
所述改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的混合物，其质量比为3:2:1。
所述促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，其质量比为2:1:1。
所述扩链剂为3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚的混合物，其质量比为2:1:4。
所述催化剂为有机锌类催化剂。
一种医用聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照设定的重量份配备原料，先将二苯基甲烷异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、小分子多元醇、促进剂和催化剂一起放入反应容器内进行搅拌混合，混合均匀后，在温度为140℃的条件下反应4h，形成预聚体；
步骤二：将预聚体、扩链剂和改性剂一起放入反应容器内搅拌混合，混合均匀后，在温度为180℃的下反应6h，制得医用聚氨酯材料。
实施例3
一种医用聚氨酯材料，包括下列重量份物质组成：
二苯基甲烷异氰酸酯35份；
1,6-己二异氰酸酯20份；
聚碳酸酯多元醇5份；
聚乙二醇10份；
聚四亚甲基醚二醇15份；
小分子多元醇5份；
扩链剂6份
改性剂5份；
促进剂3份；
催化剂1份。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为3000；所述聚乙二醇的数均分子量为1500；所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为2000。
所述小分子多元醇为1,6-已二醇、二碘新戊二醇和3-氨丙基硅烷三醇的混合物，其质量比为1:2:2。
所述改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸的混合物，其质量比为3:2:1。
所述促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，其质量比为2:1:1。
所述扩链剂为3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚的混合物，其质量比为2:1:4。
所述催化剂为有机锌类催化剂。
一种医用聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照设定的重量份配备原料，先将二苯基甲烷异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、小分子多元醇、促进剂和催化剂一起放入反应容器内进行搅拌混合，混合均匀后，在温度为120℃的条件下反应4h，形成预聚体；
步骤二：将预聚体、扩链剂和改性剂一起放入反应容器内搅拌混合，混合均匀后，在温度为160℃的条件下反应5h，制得医用聚氨酯材料。
对比例1
一种医用聚氨酯材料，包括下列重量份物质组成：
二苯基甲烷异氰酸酯40份；
1,6-己二异氰酸酯15份；
聚碳酸酯多元醇10份；
聚乙二醇10份；
聚四亚甲基醚二醇5-15份；
小分子多元醇8份；
扩链剂5份
催化剂1份。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2000；所述聚乙二醇的数均分子量为2000；所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为3000。
所述小分子多元醇为1,6-已二醇、二碘新戊二醇和3-氨丙基硅烷三醇的混合物，其质量比为1:2:2。
所述扩链剂为3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚的混合物，其质量比为2:1:4。
所述催化剂为有机锌类催化剂。
一种医用聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照设定的重量份配备原料，先将二苯基甲烷异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、小分子多元醇和催化剂一起放入反应容器内进行搅拌混合，混合均匀后，在温度为120℃的条件下反应4h，形成预聚体；
步骤二：将预聚体和扩链剂一起放入反应容器内搅拌混合，混合均匀后，在温度为160℃的条件下反应6h，制得医用聚氨酯材料。
性能测试
测试方法：力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)按照国标GB/T 1040.2-2006的要求对实施例1-3和对比例1制得的试样进行测试；
抗菌性能(对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌的杀菌效率)按照《QB/T2591抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准的要求对实施例1-3和对比例1制得的试样测试；
力学性能
由上表可知，本发明实施例1-3制得医用聚氨酯材料具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足实际生产的需要，能够作用医用材料使用。
抗菌性能
由上表可知，本发明实施例1-3制得医用聚氨酯材料对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌的杀菌效率均在80％以上，具有较强的抗菌性能，能够满足医用材料的需求。
本发明的一种医用聚氨酯材料，以二异氰酸酯和聚合物多元醇为反应物，同时加入了小分子多元醇，扩链剂，改性剂，促进剂等物质反应制得；在二异氰酸酯上选择了二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯中存在有两个苯环，并且两个NCO基分别对称地连在两个苯环的4号位上，这种高度对称的结构不仅赋予了热塑性聚氨酯刚性，还能够使硬段出现结晶，并且由于硬段的高度有序还使得软硬段间能够产生微相分离的现象，从而赋予了聚氨酯优良的物理机械性能，而1,6-己二异氰酸酯中不含有苯环，有利于提高聚氨酯树脂的韧性；在二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯共同作用下，有利于获得拉伸强度和断裂伸长率相对较大的聚氨酯材料；在聚合物多元醇上选择了聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇，其中聚碳酸酯多元醇由于链段中含有碳酸酯键，有助于提高聚氨酯材料的拉伸强度，同时提高聚氨酯材料的耐水解性，而聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇不仅能够作为软段存在，还能与聚碳酸酯多元醇相互配合，发生协同作用，让聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯之间发生充分作用，反应更加完全；通过选择这样的二异氰酸酯和聚合物多元醇，使得最终制得的聚氨酯材料已经有了相对较大的拉伸强度，断裂伸长率，以及一定的抗菌性能。
作为本发明的关键点之一，为了进一步提高聚氨酯材料的拉伸强度和抗菌性能，本发明中加入了改性剂，改性剂为1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷、二烯丙基氯亚磷酸酯和4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸，其中1,2-双(3,5-二苯基异噻唑-4-基)二硫烷中含有噻唑基、二硫键和苯基等结构，二烯丙基氯亚磷酸酯中含有碳碳双键，亚磷酸基团等结构，4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸中含有氨基，磺酸基等结构，由于这些结构的存在，我们惊喜的发现这些物质之间发生协同作用，通过加入这三种物质，能够大大提高聚氨酯材料的抗菌性能，使得聚氨酯材料有不错的抗菌性能，能够作为医用材料使用，同时进一步提高了聚氨酯材料的拉伸强度，从而满足实际生产的需求。
作为本发明的另一个关键点，在聚氨酯材料还加入了促进剂，促进剂为4-甲氧基苯基二甲基乙烯基硅烷、1,2-环氧-5-己烯和4-乙炔基苯乙醚的混合物，促进剂的加入一方面有助于提高促进剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇之间的相容性，让各种反应物之间充分发挥其作用，利于最终得到性能理想的聚氨酯材料，另一方面由于促进中含有环氧基团等结构的存在，也进一步提高了聚氨酯材料的抗菌性能。
此外，在扩链剂上选择了3-氨基-2-4-氯苯基-2-羟基丙烷磺酸钠、噻吩-2,3-二羧酸和氢醌一二(β一羟乙基)醚这三种低分子量的物质；这些物质中含有氨基，羟基等活性官能团，其中氨基，羟基均能与二异氰酸酯之间发生反应，生成富含-NHCON-，-NHCOO-的硬段，并且会形成氢键聚集区；并且研究发现短链扩链剂与长链扩链剂相搭配，其合成出来的聚氨酯弹性体具有更加良好的力学性能，而这是由于短链扩链剂缩短了硬段之间的距离，从而使硬段之间的氢键作用更加的明显，这也有利于硬段分子的聚集，促进了聚氨酯弹性体分子的微相分离，从而赋予了聚氨酯弹性体具有更好的力学性能；且由于扩链剂中还有磺酸基，氯基等基团，这些基团的存在能进一步增大聚氨酯材料的抗菌性性能；在这三种物质的共同作用，能够进一步提高聚氨酯材料的拉伸强度和抗菌性能，拓宽聚氨酯材料的应用范围。
最终制得的聚氨酯材料具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，同时还具有较强的抗菌性能，能够作为医用材料使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
