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一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料以及制备方法

2021-04-25 10:56:18

一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料以及制备方法

  技术领域

  本发明涉及纸杯制造技术领域,尤其涉及一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料以及制备方法。

  背景技术

  一次性纸杯是人们日常生活中必不可少的用品,特别是餐饮行业中,一次性纸杯的使用量非常大,但是目前使用的很多一次性纸杯都是不可降解的,容易造成环境污染。随着现代社会对生活环境的要求越来越高,城市的绿化工作越来越受到人们的关注。开发一次性可降解纸杯是解决塑料污染的一个有效途径。天然大分子的生物可降解材料具有加工设备简单,降解产物无毒、无污染,最具有开发前景。现有的天然大分子的生物可降解材料为淀粉,聚糖,纤维素等。但淀粉基纸杯淀粉基纸杯在自然条件下的降解依然不够充分,降解过程中也容易发生霉变。

  聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。PLA的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。目前,用聚乳酸淋膜纸制备的一次性纸杯具有可生物降解、无毒无害等特点,克服了上述聚乙烯涂膜杯存在的问题,安全环保且可持续发展,符合生生不息的绿色循环准则,受到广大消费者的喜爱。但是聚乳酸的脆性大,在用于淋膜纸张时不易粘接,不便于聚乳酸淋膜纸的加工和一次性保温隔热纸杯的制备。

  发明内容

  本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料以及制备方法。

  本发明的目的之一在于提供一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA%2055~70%、PHBV%208~20%、PBS%202~15%、改性纳米纤维素6~15%、改性纳米蒙脱石4~10%、聚乙烯醇10~25%。

  进一步的,所述改性纳米纤维素通过以下步骤制备得到:将纳米纤维素通过超声波分散于有机溶剂中,然后加入马来酸酐和油溶性过氧化物引发剂,升温至75~82℃搅拌反应6~9h,减压浓缩除去溶剂,水和乙醇反复洗涤,干燥,得到中间物料Ⅰ;将得到的中间物料Ⅰ溶于有机溶剂中,然后加入3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯和纳米锌搅拌混合,在保护性气体保护下,加入水溶性过氧化物引发剂,升温至75~90℃搅拌反应5~7h,减压浓缩,乙醇反复洗涤,干燥,得到改性纳米纤维素。

  进一步的,油溶性过氧化物引发剂、水溶性过氧化物引发剂、马来酸酐、3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯、纳米氧化锌与纳米纤维素的重量份比0.02~0.1:0.05~0.1:8~12:4~7:2~6:12~20。

  进一步的,所述过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰,所述水溶性过氧化物引发剂为过硫酸钾、过氧化氢或过硫酸钠中的一种或两种以上的组合。

  进一步的,所述改性纳米蒙脱石为负载银离子的纳米蒙脱石,通过以下步骤制备得到:向氨基硅烷偶联剂的冰醋酸溶液中加入纳米蒙脱石的无水乙醇溶液,在75~80℃下回流搅拌6~8h,得到层表面含有氨基的纳米蒙脱石,将得到的层表面含有氨基的纳米蒙脱石浸泡在硝酸银溶液中,利用纳米蒙脱石层表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的纳米蒙脱石。

  进一步的,所述氨基硅烷偶联剂、硝酸银以及纳米蒙脱石三者的重量份配比为:0.01~1:0.05~0.2:3~8。

  进一步的,所述PLA为重均分子量为160000~280000、分子量分布为1.25~2.0、结晶度为35~50%的聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-DL-乳酸中的一种或两种以上的组合。

  进一步的,所述聚乙烯醇为壳聚糖接枝聚乙烯醇,通过以下步骤制备得到:将壳聚糖的乙酸溶液加入聚乙烯醇的水溶液中,加入戊二醇,在40~50℃的水浴条件下搅拌,然后加入碱液调节pH值为10~11,搅拌,再加入钛酸酯偶联剂,升温,搅拌,加入酸液调节pH为7~8,减压蒸馏,干燥,冷却,得到壳聚糖接枝聚乙烯醇,其中,壳聚糖、聚乙烯醇与钛酸酯偶联剂的重量份比2~5:1~3:0.05~0.1。

  本发明的目的之二在于提供上述可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料的制备方法,包括以下步骤:按照重量份数将PLA、PHBV、PBS、改性纳米纤维素、改性纳米蒙脱石以及聚乙烯醇加入到双螺杆挤出机中,共混熔融挤出、造粒,得到改性PLA材料。

  进一步的,所述双螺杆挤出机的挤出四段的工艺参数温度分别为:80~90℃、120~130℃、130~140℃、140~150℃,淋膜粒子的粒径范围为1.5~2mm。

  本发明的目的之三在于提供一种可降解保温隔热纸杯,所述可降解保温隔热纸杯含有上述PLA改性材料。

  与现有技术相比,本发明有益效果如下:

  (1)本发明中,使用了改性纳米纤维素,通过采用马来酸酐与纳米纤维素在油溶性过氧化物引发剂的作用下进行反应,使得马来酸酐接枝纳米纤维素,再使用3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯与马来酸酐通过双键的自由基聚合,得到共聚物改性纳米纤维素,而得到的共聚物改性纳米纤维素中,原3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯中含有的羧基和羟基,又可以与PLA、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PHBV分子中的羧基和羟基进行交联,由此实现了纳米纤维素通过化学键合作用对PLA进行增韧,进而使得最终制备的改性PLA淋膜纸材料具有优异的韧性和断裂强度等机械性能。

  (2)本发明,使用了改性纳米蒙脱石,通过使用氨基硅烷偶联剂对纳米蒙脱石进行改性,使得层状结构的纳米蒙脱石表面含有氨基,然后通过将其浸泡在硝酸银溶液,得到负载银离子的层状纳米蒙脱石,通过将适量的负载银离子的层状纳米蒙脱石与PLA、PBS、PHBV进行熔融共混,由于层状结构的纳米蒙脱石能够引起小分子“曲折路径”和“渗透面积减小”效应,从而不仅提高了最终制备的改性PLA淋膜纸材料的气体阻隔性能,以有效隔热和保温,同时由于负载银离子的存在还使得其具有一定的抑菌性能。

  (3)本发明中,使用适量的PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PHBV与PLA进行共混改性,提高了PLA淋膜纸的韧性、机械性能以及加工性能,共混后经与改性纳米纤维素、改性纳米蒙脱石、聚乙烯醇以合理配比进行共混熔融、造粒得到的改性PLA淋膜纸材料不仅具有优异的拉伸强度、阻隔性能和抑菌性能,同时具有优良的加工性能,且在微生物作用下可完全降解成二氧化碳和水,不会产生污染。

  具体实施方式

  下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

  实施例1

  一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA65%、PHBV%2015%、PBS%2010%、改性纳米纤维素7%、改性纳米蒙脱石8%、聚乙烯醇20%;其制备方法:按照重量份数将PLA、PHBV、PBS、改性纳米纤维素、改性纳米蒙脱石以及聚乙烯醇加入到双螺杆挤出机中,共混熔融挤出、造粒,得到改性PLA材料;双螺杆挤出机的挤出四段的工艺参数温度分别为:80~90℃、120~130℃、130~140℃、140~150℃,淋膜粒子的粒径范围为1.5~2mm;

  其中,改性纳米纤维素通过以下步骤制备得到:将纳米纤维素通过超声波分散于乙醇中,然后加入马来酸酐和油溶性过氧化物引发剂,升温至80℃搅拌反应8h,减压浓缩除去溶剂,水和乙醇反复洗涤,干燥,得到中间物料Ⅰ;将得到的中间物料Ⅰ溶于乙醇中,然后加入3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯和纳米锌搅拌混合,在保护性气体保护下,加入水溶性过氧化物引发剂,升温至85℃搅拌反应6h,减压浓缩,乙醇反复洗涤,干燥,得到改性纳米纤维素,其中,油溶性过氧化物引发剂、水溶性过氧化物引发剂、马来酸酐、3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯、纳米氧化锌与纳米纤维素的重量份比0.08:0.1:10:5:3:18;

  改性纳米蒙脱石为负载银离子的纳米蒙脱石,通过以下步骤制备得到:向氨基硅烷偶联剂的冰醋酸溶液中加入纳米蒙脱石的无水乙醇溶液,在80℃下回流搅拌8h,得到层表面含有氨基的纳米蒙脱石,将得到的层表面含有氨基的纳米蒙脱石浸泡在硝酸银溶液中,利用纳米蒙脱石层表面的氨基结合银离子,得到负载银离子的纳米蒙脱石,其中,氨基硅烷偶联剂、硝酸银以及纳米蒙脱石三者的重量份配比为0.05:0.1:3;

  聚乙烯醇为壳聚糖接枝聚乙烯醇,通过以下步骤制备得到:将壳聚糖的乙酸溶液加入聚乙烯醇的水溶液中,加入戊二醇,在50℃的水浴条件下搅拌,然后加入碱液调节pH值为10,搅拌,再加入钛酸酯偶联剂,升温,搅拌,加入酸液调节pH为8,减压蒸馏,干燥,冷却,得到壳聚糖接枝聚乙烯醇,其中,壳聚糖、聚乙烯醇与钛酸酯偶联剂的重量份比3:2:0.1。

  实施例2

  一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA70%、PHBV%208%、PBS%2012%、改性纳米纤维素8%、改性纳米蒙脱石7%、聚乙烯醇25%;

  其中,改性纳米纤维素、聚乙烯醇和改性纳米蒙脱石的制备方法同实施例1。

  实施例3

  一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA55%、PHBV%2020%、PBS%2015%、改性纳米纤维素15%、改性纳米蒙脱石6%、聚乙烯醇10%;

  其中,改性纳米纤维素、聚乙烯醇和改性纳米蒙脱石的制备方法同实施例1。

  实施例4

  一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA70%、PHBV%2018%、PBS%202%、改性纳米纤维素11%、改性纳米蒙脱石4%、聚乙烯醇15%;

  其中,改性纳米纤维素、聚乙烯醇和改性纳米蒙脱石的制备方法同实施例1。

  实施例5

  一种可降解保温隔热纸杯用改性PLA材料,包括按重量百分比计以下原料:PLA65%、PHBV%2015%、PBS%2010%、改性纳米纤维素8%、改性纳米蒙脱石7%、聚乙烯醇20%;

  其中,改性纳米纤维素、聚乙烯醇和改性纳米蒙脱石的制备方法同实施例1。

  对比例1

  除了不加入改性纳米纤维素,其他步骤同实施例1。

  对比例2

  除了不加入改性纳米蒙脱石,其他步骤同实施例1。

  对比例3

  除了不加入实施例1制备的聚乙烯醇,其他步骤同实施例1。

  对比例4

  除了加入的是未改性的纳米纤维素,其他步骤同实施例1。

  对比例5

  除了加入的是未改性的纳米蒙脱石,其他步骤同实施例1。

  对比例6

  除了加入的是未改性的聚乙烯醇,其他步骤同实施例11。

  对比例7

  市售的可降解纸杯用PLA淋膜纸材料。

  将上述实施例1-5和对比例1-6制备的改性PLA材料作为淋膜粒子,制备可降解保温隔热纸杯,步骤如下:将改性PLA材料(淋膜粒子)加入到淋膜机的机筒中,向原纸上进行淋膜,得到淋膜纸,其中,淋膜工艺温度为:机体温度为150~160℃,模头温度为160~170℃,淋膜量为12g/m2,原纸厚度为0.4mm;将制备的淋膜纸进行分切、模切成型,采用瑞安市铭博机械有限公司的MB-S12型单双PE纸杯机制备成可降解保温隔热纸杯。

  性能检测

  对使用实施例1~5及对比例1~6制得的改性PBAT材料制备的淋膜纸和对比例7(市售的可降解纸杯用PLA淋膜纸材料)进行性能检测,各性能指标检测的测试结果见下表。

  表1

  

  从表1中可以得到:与市售的可降解纸杯用PLA淋膜纸材料相比,由本发明实施例1~5制备的改性PLA材料得到的淋膜纸具有优异的拉伸强度、阻隔性能、断裂伸长率和抑菌性能,且能够实现全生物降解。

  以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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