聚四氟乙烯海绵及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯海绵制备领域，具体涉及一种聚四氟乙烯海绵及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯具有优异的化学惰性、耐腐蚀性、良好的电气绝缘性能、耐温性能，润滑性能和力学性能也非常优异，因此聚四氟乙烯有“塑料之王”的美誉，聚四氟乙烯作为功能材料在不同领域被广泛使用。随着对环保的重视，聚四氟乙烯越来越多的被应用到高温烟气、粉尘、废液等过滤中，聚四氟乙烯材料被加工成机织物、无纺布、膜或者静电纺纳米毡等，利用形成的孔隙结构实现对不同尺寸有害颗粒的过滤和阻挡，具有良好的效果。
目前现有技术制备的聚四氟乙烯过滤材料如织物、无纺布、纳米毡等材料存如下问题：厚度方向尺寸较小、孔隙尺寸较大、孔隙分布不均匀以及孔隙尺寸差异大。这些问题的存在会使聚四氟乙烯材料易变形、稳定性差，因此亟需设计一种新的技术方案，以综合解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚四氟乙烯海绵及其制备方法，其能有效解决现有方法制备的聚四氟乙烯材料孔隙分布不均匀、孔隙尺寸范围较大以及厚度尺寸较小的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种聚四氟乙烯海绵，其特征在于：包括至少两层由聚四氟乙烯乳液形成的层状结构，构成层状结构的聚四氟乙烯乳液浓度逐层递增或递减；其中，每层聚四氟乙烯乳液的厚度不小于0.2mm。
并提供一种聚四氟乙烯海绵的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚四氟乙烯乳液配制成多种不同浓度的聚四氟乙烯乳液；
2)将多组不同浓度的聚四氟乙烯乳液按照浓度由高到低或由低到高的顺序进行分层预冻，得到预冻材料，对预冻材料进行冻干，得到冻干材料；
3)对冻干材料进行烧结处理，降温后即得聚四氟乙烯海绵。
其中多种不同浓度的聚四氟乙烯乳液均分别在3000～5000rpm的搅拌速率下混合3～5min。
按照聚四氟乙烯乳液浓度由低到高的顺序进行预冻时，先将最低浓度的聚四氟乙烯乳液平铺进行预冻，预冻后得到第一预冻层，按照浓度由低到高的顺序向第一预冻层上倒入下一层聚四氟乙烯乳液并预冻，重复操作直至倒入最高浓度的聚四氟乙烯乳液，预冻后即得预冻材料。
按照聚四氟乙烯乳液浓度由高到低的顺序进行预冻时，先将最高浓度的聚四氟乙烯乳液平铺进行预冻，预冻后得到第一预冻层，按照浓度由高到低的顺序向第一预冻层上倒入下一层聚四氟乙烯乳液并预冻，重复操作直至倒入最低浓度的聚四氟乙烯乳液，预冻后即得预冻材料。
其中，每层聚四氟乙烯乳液的厚度为0.2～2mm。
其中，将聚四氟乙烯乳液配制成三种不同浓度的聚四氟乙烯乳液，该三种聚四氟乙烯乳液质量分数范围为75％～70％，65％～60％以及45％～40％。
其中，预冻条件为-60℃～-90℃下预冻25～30min。
烧结处理的条件为先在120℃～130℃温度下预热15min～20min，之后再升温至370℃～380℃处理25min～30min，最后降温到室温。
其中，升温速率为1min/℃，降温到室温的降温速率为1min/℃。
上述技术方案中提供的聚四氟乙烯海绵的制备方法，该方法将聚四氟乙烯乳液配制成不同含固量的聚四氟乙烯乳液，将不同含固量的聚四氟乙烯乳液按照浓度由高到低或由低到高的顺序进行分层预冻，预冻后的材料进行真空冷冻干燥后得到冻干材料，对冻干材料进行烧结处理，降温后即得聚四氟乙烯海绵。由于采用多层聚四氟乙烯乳液的层叠作用，使得制成的聚四氟乙烯材料再厚度方向上尺寸得到增大，有效解决现有聚四氟乙烯材料厚度较薄的问题。并且再多层预冻后又经过真空冷冻干燥，能够使聚四氟乙烯分子间的结合更加紧密，使得到的孔隙分布均匀、孔隙尺寸范围较小。
将预冻后的厚度方向呈浓度梯度分布的聚四氟乙烯冰冻乳液在冷冻干燥机器中低温冷冻干燥处理，以除去聚四氟乳液中的水分；冻干完成后，将冻干的聚四氟乙烯材料取出，放入高温炉中进行烧结定型，先预烘，预烘后升温到处理温度进行烧结定性处理，处理结束后温降到室温后将材料从炉中取出，所得材料即为梯度聚四氟乙烯海绵材料。
本方法制备的聚四氟乙烯海绵具有优异的过滤性能、孔隙尺寸均匀并且孔隙呈梯度分布，孔隙范围为0.1～8.4μm，0.3～7.8μm、0.6～9.2μm；同时本发明方法所用材料简单操作方便，无需多余的化学试剂，其制备材料和过程均绿色环保无毒无污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种聚四氟乙烯海绵，包括三层由聚四氟乙烯乳液形成的层状结构，构成层状结构的聚四氟乙烯乳液浓度逐层递增或递减；其中，每层聚四氟乙烯乳液的浓度分别为75％、65％、45％，每层聚四氟乙烯乳液厚度分别为2.0mm、1.0mm和0.2mm。
实施例2
一种聚四氟乙烯海绵，包括三层由聚四氟乙烯乳液形成的层状结构，构成层状结构的聚四氟乙烯乳液浓度逐层递增或递减；其中，每层聚四氟乙烯乳液的浓度分别为73％、63％、43％，每层聚四氟乙烯乳液厚度分别为0.8mm、0.2mm和0.8mm。
实施例3
一种聚四氟乙烯海绵，包括三层由聚四氟乙烯乳液形成的层状结构，构成层状结构的聚四氟乙烯乳液浓度逐层递增或递减；其中，每层聚四氟乙烯乳液的浓度分别为73％、63％、43％，每层聚四氟乙烯乳液厚度分别为1.5mm、1.5mm和1.5mm。
实施例4
一种聚四氟乙烯海绵，包括三层由聚四氟乙烯乳液形成的层状结构，构成层状结构的聚四氟乙烯乳液浓度逐层递增或递减；其中，每层聚四氟乙烯乳液的浓度分别为70％、60％、40％，每层聚四氟乙烯乳液厚度分别为0.2mm、2.0mm和2.0mm。
实施例5
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为75％、65％、45％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在3000rpm速率下高速搅拌5min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为45％聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)放入聚四氟乙烯托盘中-60℃预冻25min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为65％的聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)，并于-60℃预冻25min，冻好后，在其上倒一层质量分数为75％的聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)，再进行-60℃预冻25min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度120℃，处理时间20min，以1min/℃的升温速率升温到370℃高温处理30min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例6
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为75％、65％、45％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在3000rpm速率下高速搅拌5min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为75％聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)放入聚四氟乙烯托盘中-60℃预冻25min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为65％的聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)，并于-60℃预冻25min，冻好后，在其上倒一层质量分数为45％的聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)，再进行-60℃预冻25min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度120℃，处理时间20min，以1min/℃的升温速率升温到370℃高温处理30min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例7
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为73％、63％、43％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在5000rpm速率下高速搅拌3min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为43％聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)放入聚四氟乙烯托盘中-90℃预冻30min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为63％的聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)，并于-90℃预冻30min，冻好后，在其上倒一层质量分数为73％的聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)，再进行-90℃预冻30min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度130℃，处理时间15min，以1min/℃的升温速率升温到380℃高温处理25min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例8
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为73％、63％、43％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在5000rpm速率下高速搅拌3min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为73％聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)放入聚四氟乙烯托盘中-90℃预冻30min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为63％的聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)，并于-90℃预冻30min，冻好后，在其上倒一层质量分数为43％的聚四氟乙烯乳液(厚度1.5mm)，再进行-90℃预冻30min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度130℃，处理时间15min，以1min/℃的升温速率升温到380℃高温处理25min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例9
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为70％、60％、40％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在4000rpm速率下高速搅拌4min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为40％聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)放入聚四氟乙烯托盘中-80℃预冻28min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)，并于-80℃预冻28min，冻好后，在其上倒一层质量分数为70％的聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)，再进行-80℃预冻28min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度125℃，处理时间18min，以1min/℃的升温速率升温到375℃高温处理28min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例10
本实施例聚四氟乙烯海绵的制备方法，具体步骤为：
(1)将聚四氟乙烯乳液配制成三种质量分数为70％、60％、40％的聚四氟乙烯乳液，高速剪切机在4000rpm速率下高速搅拌4min使得乳液混合均匀；
(2)将搅拌均匀的质量分数为70％聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)放入聚四氟乙烯托盘中-80℃预冻28min，冻好后，在冻好的聚四氟乙烯乳液上层再倒一层质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液(厚度2.0mm)，并于-80℃预冻28min，冻好后，在其上倒一层质量分数为40％的聚四氟乙烯乳液(厚度0.2mm)，再进行-80℃预冻28min，预冻结束后，取出放入冻干机中进行真空冷冻干燥，冻干结束后再将冻干好的聚四氟乙烯材料取出；
(3)将冻干好的聚四氟乙烯材料放入高温烧结炉中进行预热处理，预热温度125℃，处理时间18min，以1min/℃的升温速率升温到375℃高温处理28min，处理结束后再以1min/℃的降温速率降温到室温，即得到梯度聚四氟乙烯海绵制品。
实施例5～10得到的聚四氟乙烯海绵孔隙率测试结果如下表所示：
由实施例5～10的结果得知，聚四氟乙烯乳液的浓度由高到低或由低到高铺层，对聚四氟乙烯海绵的孔隙分布无明显差异，因此上表中将浓度相同的实施例组归为一类；同时聚四氟乙烯海绵整体的孔径大小分布在0.1～1um左右，海绵沿着厚度方向孔隙存在差异，聚四氟乙烯浓度高的层孔隙小一些，聚四氟乙烯浓度低的层孔隙大一些。其中实施例7和8所得到的聚四氟乙烯海绵孔隙范围最小，为0.3～7.8，实施例5、6以及实施例9、10的孔隙范围相差不大。总体而言，实施例5～10制备的聚四氟乙烯海绵均具有优异的过滤性能、孔隙尺寸均匀并且孔隙呈梯度分布，有效解决了现有方法制备的聚四氟乙烯材料孔隙分布不均匀、孔隙尺寸范围较大以及厚度尺寸较小的问题。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
