一种高表面硬度的聚碳酸酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚碳酸酯材料技术领域，尤其涉及一种高表面硬度的聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中的手机后盖的材质主要有玻璃、陶瓷和塑料。玻璃和陶瓷具有硬度高和不易刮花的优点，其缺点是成本高、易碎、产能低、加工复杂和不良率高。而塑料则具有不易碎和易于加工的优点，其缺点是表面硬度低、容易刮花、透明度低。现有技术中的塑料外壳还需要进行表面硬化处理从而增强其表面硬度，如采用硬化剂进行表面处理，但是这类化学试剂会造成化学腐蚀和污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高表面硬度的聚碳酸酯材料及其制备方法，旨在解决现有技术中的塑料手机后盖的表面硬度低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种高表面硬度的聚碳酸酯材料，包括聚碳酸酯基材以及涂设于所述所述聚碳酸酯基材上的增硬涂层；所述聚碳酸酯基材按质量百分比计的以下原料：
35～40％的硅共聚PC塑料；
8～12％的亚克力；
4～8％的ASA树脂；
3～7％的PCTG塑料；
2～5％的纳米金属氧化物；
0.05～0.1％的偶联剂；
0.5～1.5％的环氧树脂；
0.2～0.6％的抗氧剂；
0.1～0.4％的润滑剂；
0.3～0.7％的分散剂；
0.3～0.7％的色粉；
余量为PC树脂。
较优地，所述增硬涂层包括以下原料：甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，三者的质量比为1.8～2.4：2.8～3.8：1。
较优地，所述硅共聚PC塑料包括按质量百分比计的以下原料：96～98％的聚碳酸酯和2～4％的丁香酚硅油；所述丁香酚硅油包括按质量百分比计的以下原料：88～92％的含氢硅油、7～11％的丁香酚以及0.1～1％的氯铂酸辛醇溶液；所述氯铂酸辛醇溶液中氯铂酸的质量分数为1～3％。
较优地，所述纳米金属氧化物选自纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化铝中的任意一种或一种以上；所述纳米氧化铝的晶型优选为α型，其粒径优选为25～35nm；所述纳米氧化锆的粒径优选为80～100nm；所述纳米氧化镁的粒径优选为40～70nm。
较优地，所述亚克力为交联型亚克力，其包括按质量百分比计的以下原料：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和二乙烯基苯；五种原料的质量比为30～34：19～23：5～7：0.1～0.3：1。
较优地，所述亚克力的MFR值优选为10～13g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为25～27g/10min。
较优地，所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为190～200。
较优地，所述偶联剂选自铝酸脂偶联剂、硅烷偶联剂Z-6030或酞酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上。
本发明还提供上述的高表面硬度的聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：按配比称取的偶联剂和纳米金属氧化物，加入高速混合机高速搅拌8～12分钟进行表面改性；
2)制备增硬涂料：称取配比量的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和异丙醇；然后加入盐酸调节体系的pH值至2，搅拌混合均匀；静置1～3小时后，加入上述原料总质量0.1～0.3％的固化剂和上述原料总质量0.5～2％的流平剂，加入有机溶剂调节其固含量至16～18％，制得所述增硬涂料；
3)挤出成型：将配比量的PC树脂、硅共聚PC塑料、亚克力、ASA树脂、PCTG塑料、环氧树脂、抗氧剂、润滑剂、分散剂、色粉以及预处理后的所述纳米金属氧化物加入挤出机中混合造粒；物料从挤出机挤出后切粒，制得聚碳酸酯改性塑料；
4)喷涂：所述聚碳酸酯改性塑料制成聚碳酸酯基材，所述聚碳酸酯基材先用重铬酸钾溶液浸泡4～6分钟后，再用氢氧化钠溶液超声波清洗3～6分钟，除去其表面的杂质；预处理后的聚碳酸酯基材浸入所述增硬涂料中，匀速提拉，提拉速度为10～20cm/min；在60～70℃的温度下预先干燥20～25分钟，然后升温至115～125℃，加热固化2～4小时，所述聚碳酸酯基材上形成2～8微米的增硬涂层，制得所述高表面硬度的聚碳酸酯材料。
本发明实施例提供的高表面硬度的聚碳酸酯材料及其制备方法中的上述一个或多个技术方案至少具有如下技术效果之一：
1、该高表面硬度的聚碳酸酯材料通过加入纳米金属氧化物作为增强体，能够提高复合材料的强度、硬度和耐磨性；该增硬涂层起到增强表面硬度的目的；该高表面硬度的聚碳酸酯具有优良的表面硬度，经过测试，其表面硬度最高可达4H；将其应用至手机后盖中，具有不易刮花的特点；
2、该增硬涂层具有表面硬度高，涂层附着性能好的特点；经过测试，附着力为1级，涂层表面平整透明，增透3～4％。
3、该高表面硬度的聚碳酸酯材料通过加入高硬度的亚克力进行改性；该亚克力通过引入苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯，以改善其表面硬度，引入二乙烯基苯可将聚合物由线型结构变为体型结构，甲基丙烯酸的加入有利于形成分子间氢键，增大分子间的作用力，这些均对增大表面硬度有利；引入苯乙烯使主链活动性下降，从而提高其表面硬度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例提供的一种高表面硬度的聚碳酸酯材料，包括聚碳酸酯基材以及涂设于所述所述聚碳酸酯基材上的增硬涂层；所述聚碳酸酯基材按质量百分比计的以下原料：35～40％的硅共聚PC塑料；8～12％的亚克力；4～8％的ASA树脂；3～7％的PCTG塑料；2～5％的纳米金属氧化物；0.05～0.1％的偶联剂；0.5～1.5％的环氧树脂；0.2～0.6％的抗氧剂；0.1～0.4％的润滑剂；0.3～0.7％的分散剂；0.3～0.7％的色粉；余量为PC树脂。该高表面硬度的聚碳酸酯材料通过加入纳米金属氧化物作为增强体，能够提高复合材料的强度、硬度和耐磨性；该增硬涂层起到增强表面硬度的目的；该高表面硬度的聚碳酸酯具有优良的表面硬度，经过测试，其表面硬度最高可达4H；将其应用至手机后盖中，具有不易刮花的特点。
较优地，所述增硬涂层包括以下原料：甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，三者的质量比为1.8～2.4：2.8～3.8：1。该增硬涂层具有表面硬度高，涂层附着性能好的特点；经过测试，附着力为1级，涂层表面平整透明，增透3～4％。
较优地，所述硅共聚PC塑料包括按质量百分比计的以下原料：96～98％的聚碳酸酯和2～4％的丁香酚硅油；所述丁香酚硅油包括按质量百分比计的以下原料：88～92％的含氢硅油、7～11％的丁香酚以及0.1～1％的氯铂酸辛醇溶液；所述氯铂酸辛醇溶液中氯铂酸的质量分数为1～3％。
较优地，所述纳米金属氧化物选自纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化铝中的任意一种或一种以上；所述纳米氧化铝的晶型优选为α型，其粒径优选为25～35nm；所述纳米氧化锆的粒径优选为80～100nm；所述纳米氧化镁的粒径优选为40～70nm。
较优地，所述亚克力为交联型亚克力，其包括按质量百分比计的以下原料：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和二乙烯基苯；五种原料的质量比为30～34：19～23：5～7：0.1～0.3：1。该高表面硬度的聚碳酸酯材料通过加入高硬度的亚克力进行改性；该亚克力通过引入苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯，以改善其表面硬度，引入二乙烯基苯可将聚合物由线型结构变为体型结构，甲基丙烯酸的加入有利于形成分子间氢键，增大分子间的作用力，这些均对增大表面硬度有利；引入苯乙烯使主链活动性下降，从而提高其表面硬度。
较优地，所述亚克力的MFR值优选为10～13g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为25～27g/10min。
较优地，所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为190～200。
较优地，所述偶联剂选自铝酸脂偶联剂、硅烷偶联剂Z-6030或酞酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用原料为市售商品。
其中，实施例1～4中的高表面硬度的聚碳酸酯材料的原料配比请参阅表1。
表1
实施例1～4中的增硬涂层的原料质量比请参阅表2。
实施例1～4中的硅共聚PC塑料的原料配比请参阅表3。
表3
实施例1～4中的丁香酚硅油的原料配比请参阅表4。
表4
实施例1～4中的亚克力的原料质量比请参阅表5。
实施例1
本实施例提供上述的高表面硬度的聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：按配比称取的偶联剂和纳米金属氧化物，加入高速混合机高速搅拌8分钟进行表面改性；
2)制备增硬涂料：称取配比量的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和异丙醇；然后加入盐酸调节体系的pH值至2，搅拌混合均匀；静置1小时后，加入上述原料总质量0.1％的固化剂和上述原料总质量0.5％的流平剂，加入有机溶剂调节其固含量至16％，制得所述增硬涂料；
3)挤出成型：将配比量的PC树脂、硅共聚PC塑料、亚克力、ASA树脂、PCTG塑料、环氧树脂、抗氧剂、润滑剂、分散剂、色粉以及预处理后的所述纳米金属氧化物加入挤出机中混合造粒；物料从挤出机挤出后切粒，制得聚碳酸酯改性塑料；
4)喷涂：所述聚碳酸酯改性塑料制成聚碳酸酯基材，所述聚碳酸酯基材先用重铬酸钾溶液浸泡4分钟后，再用氢氧化钠溶液超声波清洗3分钟，除去其表面的杂质；预处理后的聚碳酸酯基材浸入所述增硬涂料中，匀速提拉，提拉速度为10cm/min；在60℃的温度下预先干燥25分钟，然后升温至115℃，加热固化4小时，所述聚碳酸酯基材上形成2微米的增硬涂层，制得所述高表面硬度的聚碳酸酯材料。
其中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化镁，所述纳米氧化镁的粒径优选为40nm。所述亚克力的MFR值优选为10g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为25g/10min。所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为190。所述偶联剂为硅烷偶联剂Z-6030。
实施例2
本实施例提供上述的高表面硬度的聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：按配比称取的偶联剂和纳米金属氧化物，加入高速混合机高速搅拌10分钟进行表面改性；
2)制备增硬涂料：称取配比量的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和异丙醇；然后加入盐酸调节体系的pH值至2，搅拌混合均匀；静置2小时后，加入上述原料总质量0.2％的固化剂和上述原料总质量1％的流平剂，加入有机溶剂调节其固含量至17％，制得所述增硬涂料；
3)挤出成型：将配比量的PC树脂、硅共聚PC塑料、亚克力、ASA树脂、PCTG塑料、环氧树脂、抗氧剂、润滑剂、分散剂、色粉以及预处理后的所述纳米金属氧化物加入挤出机中混合造粒；物料从挤出机挤出后切粒，制得聚碳酸酯改性塑料；
4)喷涂：所述聚碳酸酯改性塑料制成聚碳酸酯基材，所述聚碳酸酯基材先用重铬酸钾溶液浸泡5分钟后，再用氢氧化钠溶液超声波清洗4分钟，除去其表面的杂质；预处理后的聚碳酸酯基材浸入所述增硬涂料中，匀速提拉，提拉速度为15cm/min；在65℃的温度下预先干燥22分钟，然后升温至120℃，加热固化3小时，所述聚碳酸酯基材上形成5微米的增硬涂层，制得所述高表面硬度的聚碳酸酯材料。
其中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锆；所述纳米氧化锆的粒径优选为80nm。所述亚克力的MFR值优选为12g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为26g/10min。所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为195。所述偶联剂为酞酸酯偶联剂。
实施例3
本实施例提供上述的高表面硬度的聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：按配比称取的偶联剂和纳米金属氧化物，加入高速混合机高速搅拌11分钟进行表面改性；
2)制备增硬涂料：称取配比量的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和异丙醇；然后加入盐酸调节体系的pH值至2，搅拌混合均匀；静置2.5小时后，加入上述原料总质量0.25％的固化剂和上述原料总质量1.5％的流平剂，加入有机溶剂调节其固含量至17％，制得所述增硬涂料；
3)挤出成型：将配比量的PC树脂、硅共聚PC塑料、亚克力、ASA树脂、PCTG塑料、环氧树脂、抗氧剂、润滑剂、分散剂、色粉以及预处理后的所述纳米金属氧化物加入挤出机中混合造粒；物料从挤出机挤出后切粒，制得聚碳酸酯改性塑料；
4)喷涂：所述聚碳酸酯改性塑料制成聚碳酸酯基材，所述聚碳酸酯基材先用重铬酸钾溶液浸泡5分钟后，再用氢氧化钠溶液超声波清洗5分钟，除去其表面的杂质；预处理后的聚碳酸酯基材浸入所述增硬涂料中，匀速提拉，提拉速度为18cm/min；在68℃的温度下预先干燥21分钟，然后升温至120℃，加热固化3小时，所述聚碳酸酯基材上形成6微米的增硬涂层，制得所述高表面硬度的聚碳酸酯材料。
其中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化铝；所述纳米氧化铝的晶型优选为α型，其粒径优选为30nm。所述亚克力的MFR值优选为12g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为26g/10min。所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为280。所述偶联剂为铝酸脂偶联剂。
实施例4
本实施例提供上述的高表面硬度的聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：按配比称取的偶联剂和纳米金属氧化物，加入高速混合机高速搅拌12分钟进行表面改性；
2)制备增硬涂料：称取配比量的甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入去离子水和异丙醇；然后加入盐酸调节体系的pH值至2，搅拌混合均匀；静置3小时后，加入上述原料总质量0.3％的固化剂和上述原料总质量2％的流平剂，加入有机溶剂调节其固含量至16～18％，制得所述增硬涂料；
3)挤出成型：将配比量的PC树脂、硅共聚PC塑料、亚克力、ASA树脂、PCTG塑料、环氧树脂、抗氧剂、润滑剂、分散剂、色粉以及预处理后的所述纳米金属氧化物加入挤出机中混合造粒；物料从挤出机挤出后切粒，制得聚碳酸酯改性塑料；
4)喷涂：所述聚碳酸酯改性塑料制成聚碳酸酯基材，所述聚碳酸酯基材先用重铬酸钾溶液浸泡6分钟后，再用氢氧化钠溶液超声波清洗6分钟，除去其表面的杂质；预处理后的聚碳酸酯基材浸入所述增硬涂料中，匀速提拉，提拉速度为20cm/min；在70℃的温度下预先干燥20分钟，然后升温至125℃，加热固化4小时，所述聚碳酸酯基材上形成8微米的增硬涂层，制得所述高表面硬度的聚碳酸酯材料。
其中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化铝；所述纳米氧化铝的晶型优选为α型，其粒径优选为35nm。所述亚克力的MFR值优选为13g/10min，所述ASA树脂的MFR值优选为27g/10min。所述环氧树脂优选为DGEBA型环氧树脂，环氧当量优选为200。所述偶联剂为铝酸脂偶联剂。
实施例5
对实施例1～3制得的高表面硬度的聚碳酸酯材料的铅笔硬度和涂层附着力进行了测试，测试结果请参阅表6：
表6
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
