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一种染色发泡粒子及其制备方法和应用

2021-03-15 00:01:18

一种染色发泡粒子及其制备方法和应用

  技术领域

  本发明属于化工发泡高分子材料领域,尤其涉及一种染色发泡粒子及其制备方法和应用。

  背景技术

  以塑料树脂粒子为基体,通过挤出发泡造粒或高压釜式发泡的方法在塑料粒子内部填充大量气泡,得到聚合物发泡粒子。该发泡材料因具有密度低、隔热隔音、比强度高、弹性高、缓冲等一系列优点,因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。常用的发泡塑料粒子有热塑性聚氨酯发泡粒子(ETPU)、热塑性聚酯发泡粒子(ETPEE)、聚酰胺类弹性体发泡粒子(ETPAE)、聚丙烯发泡粒子(EPP)、聚乙烯发泡粒子(EPE)、聚苯乙烯发泡粒子(EPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡粒子(EPET),聚醚砜发泡粒子(E-PESU)。

  塑料发泡粒子内部存在成千上万的泡孔结构,因光反射的原因,透明的塑料粒子发泡后肉眼来看均为本色为白色的发泡粒子。因白色发泡粒子色彩单一、易变色、易污染以及难清理等缺点,人们对彩色塑料发泡粒子的需求日益增加。

  传统的彩色发泡粒子的制备方法为采用彩色的塑料基体粒子进行发泡,但其存在较大缺点:一是,由于发泡后体积膨胀,需要在塑料基料中加入大量颜料保证色彩量,加入过量颜料后会造成塑料的各项性能降低;二是,针对高压釜式发泡法,彩色塑料基体粒子需要在高温停留较长时间,会造成彩色塑料基体粒子颜色的界面迁移。专利文献ZL201410196699.3公开了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO2为发泡剂,采用高压釜式发泡的方法,以及采用高压流体低温浸渍方法用于解决颜色迁移的问题,但是在TPU树脂发泡膨胀过程中,色粉不会随着同级变大,因色粉和TPU混合达不到分子级别,因此影响彩色发泡粒子色彩的均一性。专利文献CN107501592A公开了一种彩色TPU发泡珠粒的制备方法,其是通过高压釜式发泡的方法,将颜料加入到加热介质水中,在高压高温流体夹带下将颜料带入TPU内部,从而实现分子级别的分散,但是这种分子级别的分散意味着颜料分子进入TPU分子链内部,势必造成TPU分子链间距扩大,分子链间作用力降低,从而影响发泡粒子及制品的物理性能。专利文献WO2007/082838公开了一种发泡热塑性聚氨酯弹性体和聚氨酯的混杂材料,其透露了在制品成型时将颜料加入到混杂体系中,由于色粉颜料粘度较大,分散性差,使用该方法不易染色均匀,另外该法制备得到是一种一体的成型制品,无法进行二次成型加工。专利文献CN106283750A公布了一种染色ETPU及其染色工艺,其采用有机溶剂进行稀释色料,首先有机溶剂的加入会腐蚀聚合物发泡粒子,破坏发泡粒子的泡孔结构,影响性能,其次有机溶剂会造成环境污染。

  发明内容

  本发明为了解决上述技术问题提供一种染色发泡粒子及其制备方法和应用,其是将发泡粒子表面均匀的固化一层着色胶粘剂,本发明具有染色发泡粒子染色均匀,色牢度高,性能佳,并且操作简便,适用性广泛等特点,本发明还涉及一种染色泡沫制品的制备方法。

  本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种染色发泡粒子,所述染色发泡粒子在发泡粒子表面粘附一层聚合物染色层,所述聚合物染色层厚度为0.1μm-2㎜,优选1μm-1mm,最优选5μm-0.5mm,根据目标颜色确定。

  本发明的有益效果是:本发明是通过借助着色胶粘剂未表干固化前呈现为流动态的特征,首先将发泡粒子与着色的胶粘剂混合均匀,然后将着色胶粘剂通过反应固化在本色发泡粒子表面,本色发泡粒子表面形成一层均匀的一定厚度的聚合物染色层,从而制备得到了色彩均匀的染色发泡粒子。另外可通过调整聚合物胶粘剂和发泡粒子比例调整染色发泡粒子聚合物染色层的厚度。

  与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:

  (1)本发明将颜料均匀的分散于发泡粒子的表面,并没有填充在发泡粒子内部,解决了传统工艺将颜料分散于基体树脂内再次发泡后发泡粒子性能降低的问题;

  (2)本发明通过将着色胶粘剂固化在发泡粒子表面实现均匀染色,相比传统工艺直接使用彩色树脂发泡,一是解决了颜料在基体树脂中分散不均匀的问题,二是解决了发泡过程高温、高压、有水的环境下基体树脂中颜料界面迁移的问题,三是解决了基体树脂发泡过程中膨胀倍率差异造成不同粒子间色差大的问题;

  (3)本发明制备的染色发泡粒子可用于水蒸气模塑工艺成型和胶粘工艺成型,同时由于发泡粒子表面的聚合物染色层在加工后具有较高的粘接强度,因此所得制品具有更优异的机械性能。

  在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。

  进一步,所述发泡粒子为热塑性聚氨酯发泡粒子、热塑性聚酯发泡粒子、聚酰胺类弹性体发泡粒子、聚丙烯发泡粒子、聚乙烯发泡粒子、聚苯乙烯发泡粒子、聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡粒子与聚醚砜发泡粒子中的一种或几种的混合物。

  进一步,所述发泡粒子的密度为0.02-0.8g/cm3,优选为0.05-0.8g/cm3,最优选为0.1-0.6g/cm3,其粒径为0.5mm-2cm,优选为1mm-1.5cm,最优选为2mm-1cm,所述粒径为粒子的最长径。

  进一步,所述聚合物染色层为经着色处理的胶粘剂在发泡粒子表面固化形成的,其中着色处理为白色、黑色、及各种彩色形式。

  进一步地,所述的着色胶粘剂的制备方法是指将颜料加入到合成制备胶的原料中或者将颜料直接分散到胶中,其中颜料的加入量占整个着色胶粘剂总质量的1-30%,所述的颜料包括炭黑、钛白粉、群青、酞菁类、偶氮类、苝系类、二噁嗪类、喹吖啶酮类等。另外,特别的是着色处理的聚合物胶粘剂可在着色处理时或者着色处理后添加其他助剂以改善着色后胶粘剂的性能。

  进一步,所述胶粘剂为单组份聚氨酯反应性热熔胶、双组份聚氨酯胶、硅胶、环氧胶与水性聚氨酯胶中的一种或几种的混合物。

  进一步,所述胶粘剂为单组份湿固化聚氨酯胶粘剂,所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂中的NCO含量为0.5-7%,优选0.8-4%,最优选1.2-3.5%。游离NCO含量过低,胶粘剂的粘接性能变差,会造成染色发泡粒子色牢度变差;游离的NCO含量过高,胶粘剂表干过快,不利于聚合物染色层的形成。

  进一步,所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的熔点不高于100℃,依据DSC按照20K/min升温测得,其中单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的熔点是运用差示扫描量热法(简称DSC法)进行热焓测定得到的。具体步骤为,将8-10mg的该树脂材料以20℃/分钟的升温速率从-90℃升温至225℃后使之熔解,然后以20℃/分钟的降温速度从225℃降至-80℃使之结晶,然后在-80℃保持2分钟,最后再以20℃/分钟的升温速度从-80℃升至220℃,由此获得DSC曲线,并将该DSC曲线上第2次升温时的熔融峰温度作为熔点值。

  本发明提供一种染色发泡粒子的制备方法,优选包括以下步骤:

  (1)将100重量份的发泡粒子投入混合设备中预热处理,其中预热处理的预热温度为20-100℃,预热时间0-60min;

  (2)将0.1-20重量份的着色胶粘剂进行预热处理,其中预热处理的预热温度20-150℃,预热时间0-60min;

  (3)将步骤(2)中的着色胶粘剂加入到步骤(1)中的混合设备中进行搅拌染色;

  (4)待着色胶粘剂在颗粒表面固化后打开混合设备,得到染色发泡粒子。

  本发明还提供一种染色泡沫制品,由上述的染色发泡粒子通过热能连接并模塑熔融得到模制品。

  进一步,所述的热能为加压蒸气、电磁辐射、射频辐射、微波辐射、红外辐射、紫外辐射与电磁感应的一种或几种的结合。

  本发明还提供一种染色泡沫制品的制备方法,包括以下步骤:将上述染色发泡粒子和基于上述染色发泡粒子总重量20-300%的胶黏剂混合均匀,投入到模具中加压加热固化得到染色泡沫制品,所述胶黏剂优选聚氨酯单组份湿固化胶黏剂。

  本发明提供一种上述染色泡沫制品在轮胎、自行车座椅、室内装饰品和/或地面覆盖物中的应用。

  本发明提供一种上述染色泡沫制品在鞋材大底、鞋中底、或中底部件中的应用。

  具体实施方式

  以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。

  实施例1

  一种黑色热塑性聚氨酯弹性体(TPU)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取90g的密度0.16g/cm3、长径为1㎝的TPU发泡粒子投入高混机预热处理,预热温度为20℃,预热时间为10min;

  (2)称取10g的含有10%卡博特9A32炭黑的黑色单组份的聚氨酯反应性热熔胶放于烘箱中预热处理,预热温度为120℃,预热时间为60min;

  (3)将步骤(2)中的黑色着色的单组份的聚氨酯反应性热熔胶加入到步骤(1)中的高混机中进行搅拌染色;

  (4)待黑色着色的单组份的聚氨酯反应性热熔胶在颗粒表面表干部分固化后打开高混机,得到黑色TPU发泡粒子,聚合物染色层的厚度为500μm。

  将上述得到的黑色TPU发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸气沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到黑色的发泡TPU模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  实施例2

  一种红色热塑性聚酯弹性体(TPEE)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取80g的密度0.25g/cm3、长径为6㎜的TPEE发泡粒子投入高混机,无需预热处理;

  (2)称取20g的含有15%克莱恩247#红色颜料的无溶剂双组份聚氨酯胶;

  (3)将步骤(2)中的红色着色的无溶剂双组份聚氨酯胶加入到步骤(1)中的双螺旋搅拌料仓中进行搅拌染色;

  (4)待红色着色的无溶剂双组份聚氨酯胶在颗粒表面表干部分固化后打开双螺旋搅拌料仓,得到红色TPEE发泡粒子,聚合物染色层的厚度为800μm。

  将上述得到的红色TPEE发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用电磁感应沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到红色的发泡TPEE模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  实施例3

  一种黄色聚丙烯(PP)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取85g的密度0.03g/cm3、长径为2㎜的PP发泡粒子投入高混机,无需预热处理;

  (2)称取15g的含有1%巴斯夫191#黄色颜料的液体硅胶;

  (3)将步骤(2)中的黄色着色的液体硅胶加入到步骤(1)中的双螺旋搅拌料仓中进行搅拌染色;

  (4)待黄色着色的液体硅胶在颗粒表面表干部分固化后打开双螺旋搅拌料仓,得到黄色PP发泡粒子,聚合物染色层的厚度为20μm。

  将上述得到的黄色PP发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用电磁感应沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到黄色的发泡PP模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  实施例4

  一种蓝色聚乙烯(PE)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取99g的密度0.08g/cm3、长径为6㎜的PE发泡粒子投入高混机,无需预热处理;

  (2)称取1g的含有12%群青蓝色颜料的环氧胶;

  (3)将步骤(2)中的蓝色着色的环氧胶加入到步骤(1)中的高混机中进行搅拌染色;

  (4)待蓝色着色的环氧胶在颗粒表面表干部分固化后打开高混机,得到蓝色PE发泡粒子,聚合物染色层的厚度为2μm。

  将上述得到的100g的蓝色PE发泡粒子、10g的单组份的聚氨酯反应性热熔胶和3g的水在高混机中搅拌均匀,然后将混合物填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中,闭合模具,将模具放于70度烘箱,保持20分钟,打开模具,最终得到蓝色的发泡PE材料胶粘泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  实施例5

  一种橙色聚苯乙烯(PS)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取95g的密度0.02g/cm3、长径为0.5㎜的PS发泡粒子投入高混机,无需预热处理;

  (2)称取5g的含有30%巴斯夫64#橙色颜料的水性聚氨酯胶;

  (3)将步骤(2)中的橙色着色的水性聚氨酯胶加入到步骤(1)中的双螺旋搅拌料仓中进行搅拌染色;

  (4)待橙色着色的水性聚氨酯胶在颗粒表面表干部分固化后打开双螺旋搅拌料仓,得到橙色PS发泡粒子,聚合物染色层的厚度为120μm。

  将上述得到的橙色PS发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用电磁感应沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到橙色的发泡PS模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  实施例6

  一种紫色热塑性嵌段聚醚酰胺弹性体(TPAE)发泡粒子的制备方法,包括如下步骤:

  (1)称取94g的密度0.1g/cm3、长径为2㎝的TPAE发泡粒子投入高混机预热处理,预热温度70℃,预热时间30min;

  (2)称取6g的含有15%巴斯夫19#紫色颜料的单组份的聚氨酯反应性热熔胶放于烘箱中预热处理,预热温度100℃,预热时间30min;

  (3)将步骤(2)中的紫色着色的单组份的聚氨酯反应性热熔胶加入到步骤(1)中的高混机中进行搅拌染色;

  (4)待紫色着色的单组份的聚氨酯反应性热熔胶在颗粒表面表干部分固化后打开高混机,得到紫色TPAE发泡粒子,聚合物染色层的厚度为150μm。

  将上述得到的100g的紫色TPAE发泡粒子、30g的单组份的聚氨酯反应性热熔胶和2g的水在高混机中搅拌均匀,然后将混合物填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中,闭合模具,将模具放于70度烘箱,保持20分钟,打开模具,最终得到紫色的发泡TPAE材料胶粘泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  对比实施例1

  采用实施例1的本色发泡TPU粒子,将该本色TPU发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸气沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到本色的发泡TPU模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  对比实施例2

  采用实施例2的本色发泡TPEE粒子,将该本色TPEE发泡粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸气沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型,最终得到本色的发泡TPEE模塑泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  对比实施例3

  采用实施例6的本色TPAE发泡粒子,将100g的该本色TPAE发泡粒子、30g的单组份的聚氨酯反应性热熔胶和2g的水在高混机中搅拌均匀,然后将混合物填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中,闭合模具,将模具放于70度烘箱,保持20分钟,打开模具,最终得到本色的发泡TPAE材料胶粘泡沫制品,在70℃烘箱烘干6h,然后室温放置2h。评价其性能,如表1所示。

  表1本发明实施例和对比实施例制品的性能

  

  

  备注:色差值是采用Hunter Lab色差仪测试得到的,色牢度等级判定按照国标纺织色卡GB/T250-2008评定。

  由表1的数据我们可以看出,实施例1和对比实施1对比,实施例2和对比实施例2对比,实施例6和对比实施例3对比,表明采用本发明提供的一种染色发泡粒子及其制备方法通过水蒸气模塑成型或者胶粘工艺成型制备得到的制品,相比未染色的本色发泡粒子成型制品,体现出更为优异的拉伸强度和撕裂强度。本发明提供了一种染色发泡粒子及其制备方法,不仅染色发泡粒子染色均匀、色牢度高,染色方法操作简便、适用性广泛,而且通过采用该染色发泡粒子成型的制品比本色发泡粒子成型制品具有更为优异的性能。

  以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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