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耐弯折、高粘接强度柔性LED封装胶及制备方法

2021-02-01 17:05:18

耐弯折、高粘接强度柔性LED封装胶及制备方法

  技术领域

  本发明属于光伏封装领域,具体涉及一种耐弯折、高粘接强度柔性LED封装胶及制备方法。

  背景技术

  伴随着户外广告和景观照明的发展,柔性LED广告屏越来越多应用在公共场所,如柔性LED广告屏在户外外挂装饰,室内商业装饰和家用鱼缸等领域中应用。在户外使用环境中,柔性LED灯带弯折成不同形状,以构成不同造型,如悬挂或者缠绕在建筑大楼表面。柔性LED灯带是由许多LED芯片嵌入在柔性钢带中,以控制每个不同芯片的显示效果,然后通过胶膜黏贴PET薄膜和含有芯片的钢带,实现对LED芯片隔绝空气中水氧的老化影响,因此LED灯带不仅要具有优异的长期耐老化性能,固化后的光学性能、力学性能等,还要能抗弯折和摆动下保持较好的抗动态和静态折叠测试,可以满足动态载荷弯曲和静态弯折使用。因此在透光性、耐候性、贴合剥离强度、冷热冲击性能、抗撕裂抗冲击性能,以及抗弯折性等各个方面,都对柔性LED芯片封装胶提出了更高的使用标准。

  目前封装胶材料主要有环氧树脂、聚氨酯、硅胶等,其中环氧树脂基封装材料的热稳定性差,易黄变,老化后易脆,抗紫外能力差;聚氨酯耐水性和耐热性较差,无法户外、水下等环境使用;有机硅LED封装材料主要是通过有机硅材料之间的硅氢加成反应形成固化物,具有优异的光学性能、耐高低温性、固化物内应力小等优点,已经成为柔性LED封装胶的主流材料,但也很难满足柔性LED芯片封装胶的长期使用要求。

  发明内容

  本发明提供了一种耐弯折、高粘接强度柔性LED封装胶及制备方法。

  为了解决上述技术问题,本发明提供了一种封装胶,包括以下原料:含有磷酸基团的丙烯酸酯、乙氧基聚甲酰胺、有机溶剂、辅助用剂。

  第二方面,本发明提供了一种封装胶的制备方法,包括:将乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基团的丙烯酸酯依次混入有机溶剂中;加成反应,得到加成产物;去除有机溶剂;缩合反应,得到缩合产物;加入辅助用剂;交联反应,得到交联产物。

  第三方面,本发明提供了一种封装胶生产用的加成产物,其结构式为

  

  第四方面,本发明提供了一种封装胶生产用的缩合产物,其结构式为

  

  第五方面,本发明提供了一种封装胶生产用的交联产物,其结构式为

  其中

  “+、-”代表氨基与磷酸基团形成的离子键,代表N和H,O和H之间形成的氢键,“虚线方框内的部分”代表UV固化打破双键形成的共价键,“实线椭圆内的部分”代表硅烷脱水形成的-SiOSi-键。

  第六方面,本发明还提供了一种封装胶在LED设备中的应用。

  与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

  1、本发明中提出的封装胶,以带磷酸基团的丙烯酸酯、二胺硅烷为主料,降低粘度剂、氯仿、抗氧化剂为辅料,两步法工艺绿色简单即可制备得到封装胶。

  2、本发明提出的封装胶,因为交联网络中存在大量的氢键与离子键、共价键,因为具有非常好的弹性、耐弯折,小应力作用下氢键断裂吸收能量,大应力下共价键和离子键吸收能量,因而赋予封装胶优异的抗冲击性能、抗拉伸性能、耐弯折性能,赋予杂化封装胶优异的弹性回复和应力吸收能力。

  3、本发明中提出的封装胶制备方法,制备得到的封装胶,具有高粘结力、高抗冲击性能、柔韧性好、耐高温低温、光学性能好等优点,满足柔性LED照明户外10年以上的长期使用要求。

  附图说明

  为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

  图1是本发明的封装胶的制备工艺流程图;

  图2是实施例1的封装胶的红外光谱图。

  具体实施方式

  为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

  第一部分:阐述具体技术方案

  针对现有封装胶材料热稳定性差、剥离性能差、抗冲击性能差、柔韧性差,无法满足柔性LED芯片封装胶的长期使用要求。本发明提供了一种封装胶,包括以下原料:含有磷酸基团的丙烯酸酯、乙氧基聚甲酰胺、有机溶剂、辅助用剂。

  可选的,所述含有磷酸基团的丙烯酸酯的结构式为

  其中X为CH3或H,R为烷基;所述乙氧基聚甲酰胺的结构式为

  其中x=1~2,y=5~11,R或R′为烷基。

  所述有机溶剂例如但不限于氯仿。

  优选的,所述丙烯酸酯中的磷酸基团与乙氧基聚甲酰胺的氨基摩尔比为0.5:1。

  优选的,所述乙氧基聚甲酰胺可以有多种类型的乙氧基聚甲酰胺组成,例如但不限限于采用乙氧基聚甲酰胺(x=1,y=5)与乙氧基聚甲酰胺(x=1,y=11)摩尔比为(0.3:0.7)~(0.5:0.5)。

  作为辅助用剂的一种可选的实施方式。

  所述辅助用剂包括降低粘度剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂中的一种或几种组合。其中降低粘度剂例如但不限于N,N-二甲基甲酰胺,其结构为催化剂包括有机金属催化剂,例如但不限于月桂酸锡、二异丁基锡、醋酸钴、醋酸锡中的一种或几种混合;抗氧化剂例如但不限于二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种混合;光稳定剂可以为受阻胺类光稳定剂,例如但不限于1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的任一种;光引发剂为酮类、酯类、磷类或醚类一种或多种混合,如但不限于二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮,4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种混合组成。

  在本案中,所述封装胶可以包括以下摩尔份数的原料:含有磷酸基团的丙烯酸酯40-60摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺40-60摩尔份数、有机溶剂1摩尔份数、降低粘度剂1-5摩尔份数、抗氧化剂1-5摩尔份数、光稳定剂1-5摩尔份数、催化剂1-5摩尔份数。可选的,所述封装胶可以包括以下摩尔份数的原料:含有磷酸基团的丙烯酸酯45摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺45摩尔份数、有机溶剂1摩尔份数、降低粘度剂1摩尔份数、抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数。

  进一步,见图1,本发明还提供了一种封装胶的制备方法,包括:将乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基团的丙烯酸酯依次混入有机溶剂中;加成反应,得到加成产物;去除有机溶剂;缩合反应,得到缩合产物;加入辅助用剂;交联反应,得到交联产物。

  具体的,可以将乙氧基聚甲酰胺混入有机溶剂氯仿中,形成乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液,再将含有磷酸基团的丙烯酸酯溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中;然后在50℃下搅拌12h发生加成反应,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到含有磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,生成加成产物;然后在氮气流动下保持温度约3h,去除有机溶剂氯仿;然后将温度提高到80℃并保持约4h发生缩合反应,使丙烯酸酯的磷酸基团与乙氧基聚甲酰胺的氨基反应形成,形成含有离子键的缩合产物;并将降低粘度剂(如N,N-二甲基甲酰胺)加入到缩合产物中,得均匀、透明的聚合物溶液。然后将抗氧化剂、光稳定剂、催化剂加入到聚合物溶液中,加热至110℃并维持12h左右,以缓慢蒸发降低粘度剂;然后通过UV固化和湿气固化发生交联反应,使聚合物溶液中的双键断裂并重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,形成交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  可选的,所述加成反应的反应式为

  

  式1中是含有磷酸基团的丙烯酸酯的结构式的简写;式1中是乙氧基聚甲酰胺的结构式的简写;

  所述缩合反应的反应式为

  

  所述交联反应的反应式为

  

  在式3中:

  “+、-”代表氨基与磷酸基团形成的离子键,代表N和H,O和H之间形成的氢键,式3中的虚线方框、实线椭圆是为了解释说明分子式添加的标记,不属于分子式的结构,“虚线方框内的部分”代表UV固化打破双键形成的共价键,“实线椭圆内的部分”代表硅烷脱水形成的-SiOSi-键。

  在本案中,所述封装胶适于在无水无氧条件下依次通过加成反应、缩合反应交联反应制备得到,其交联网络中存在大量的氢键、离子键、共价键、-SiOSi-键。因为小应力作用下氢键断裂吸收能量,大应力下共价键和离子键吸收能量,因此封装胶具有非常好的弹性、优异的抗冲击性能、抗拉伸性能、耐弯折性能,以及优异的弹性回复和应力吸收能力。

  进一步,本发明还提供了一种封装胶生产用的加成产物,其结构式为

  

  进一步,本发明还提供了一种封装胶生产用的缩合产物,其结构式为

  

  进一步,本发明提供了一种封装胶生产用的交联产物,其结构式为

  其中

  “+、-”代表氨基与磷酸基团形成的离子键,代表N和H,O和H之间形成的氢键,“虚线方框内的部分”代表UV固化打破双键形成的共价键,“实线椭圆内的部分”代表硅烷脱水形成的-SiOSi-键。

  进一步,本发明提供了一种封装胶在LED设备中的应用。

  可选的,所述LED设备例如但不限于柔性LED广告屏、工业柔性操作屏、室内商业装饰照明、家用鱼缸照明等及其相应的柔性LED灯带。所述封装胶可以用于封装所述LED设备。

  第二部分:列举部分实施例

  实施例1

  (1)加成反应

  将乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=5)15摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=11)30摩尔份数溶于氯仿溶液中,再将含有磷酸基团的聚丙烯酸(R=CH2,X=H)45摩尔份数溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中,在50℃下搅拌12h,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3h,去除氯仿。

  (2)缩合反应

  将温度提高到80℃,并保持约4h,使含有丙烯酸酯的磷酸基与乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应,得到缩合产物。并加入N,N-二甲基甲酰胺,得均匀、透明的聚合物溶液。

  (3)交联反应

  将抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数加入到聚合物溶液,加热至110℃,温度维持12h左右,缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。然后通过UV固化和湿气固化,使双键断裂重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,制备出具有交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  实施例2

  (1)加成反应

  将乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=5)22.5摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=11)22.5摩尔份数溶于氯仿溶液中,再将含有磷酸基团的聚丙烯酸(R=CH2,X=H)45摩尔份数溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中,在50℃下搅拌12h,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3h,去除氯仿。

  (2)缩合反应

  将温度提高到80℃,并保持约4h,使含有丙烯酸酯的磷酸基与乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应,得到缩合产物。并加入N,N-二甲基甲酰胺,得均匀、透明的聚合物溶液。

  (3)交联反应

  将抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数加入到聚合物溶液,加热至110℃,温度维持12h左右,缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。然后通过UV固化和湿气固化,使双键断裂重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,制备出具有交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  实施例3

  (1)加成反应

  将乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=5)15摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=11)30摩尔份数溶于氯仿溶液中,再将含有磷酸基团的聚丙烯酸(R=CH2,X=CH3)45摩尔份数溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中,在50℃下搅拌12h,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3h,去除氯仿。

  (2)缩合反应

  将温度提高到80℃,并保持约4h,使含有丙烯酸酯的磷酸基与乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应,得到缩合产物。并加入N,N-二甲基甲酰胺,得均匀、透明的聚合物溶液。

  (3)交联反应

  将抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数加入到聚合物溶液,加热至110℃,温度维持12h左右,缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。然后通过UV固化和湿气固化,使双键断裂重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,制备出具有交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  实施例4

  (1)加成反应

  将乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=5)22.5摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2,x=1,y=11)22.5摩尔份数溶于氯仿溶液中,再将含有磷酸基团的聚丙烯酸(R=CH2,X=CH3)45摩尔份数溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中,在50℃下搅拌12h,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3h,去除氯仿。

  (2)缩合反应

  将温度提高到80℃,并保持约4h,使含有丙烯酸酯的磷酸基与乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应,得到缩合产物。加入N,N-二甲基甲酰胺,得均匀、透明的聚合物溶液。

  (3)交联反应

  将抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数加入到聚合物溶液,加热至110℃,温度维持12h左右,缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。然后通过UV固化和湿气固化,使双键断裂重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,制备出具有交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  实施例5

  (1)加成反应

  将乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2CH2,x=1,y=5)15摩尔份数、乙氧基聚甲酰胺(R=CH2,R′=CH2CH2,x=1,y=11)30摩尔份数溶于氯仿溶液中,再将含有磷酸基团的聚丙烯酸(R=CH2,X=CH3)45摩尔份数溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中,在50℃下搅拌12h,使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上,得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3h,去除氯仿。

  (2)缩合反应

  将温度提高到80℃,并保持约4h,使含有丙烯酸酯的磷酸基与乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应,得到缩合产物。并加入N,N-二甲基甲酰胺,得均匀、透明的聚合物溶液。

  (3)交联反应

  将抗氧化剂3摩尔份数、光稳定剂3摩尔份数、催化剂2摩尔份数加入到聚合物溶液,加热至110℃,温度维持12h左右,缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。然后通过UV固化和湿气固化,使双键断裂重新交联、硅烷之间缩合,得到交联产物,制备出具有交联弹性的高粘接强度的柔性LED封装胶。

  第三部分:性能参数对比分析

  本部分对实施例1制备的柔性LED封装胶与对比例(市售封装胶,如有机硅LED封装材料)的性能及其封装后的柔性LED灯带进行封装性能检测,如透光率、雾度、静态折叠、动态折叠等性能。

  (1)封装胶的元素分析

  如图2所示,采用红外光谱对封装胶进行表征,690,1110出峰表明硅烷之间缩合形成交联结构。

  (2)柔性LED灯带的封装性能检测

  柔性LED封装胶与有机硅LED封装材料封装后的柔性LED灯带,其封装性能如表1所示。

  表1封装胶的物性对比

  

  

  由表1可以看出,本案的柔性LED封装胶在无水无氧条件下依次通过加成反应、缩合反应交联反应制备得到,其交联网络中存在大量的氢键与离子键、共价键、-SiOSi-键。因为小应力作用下氢键断裂吸收能量,大应力下共价键和离子键吸收能量,因此本案的柔性LED封装胶相较于现有封装胶具有非常好的弹性、优异的抗冲击性能、抗拉伸性能、耐弯折性能,以及优异的弹性回复和应力吸收能力。

  综上所述,本发明的耐弯折、高粘接强度柔性LED封装胶及制备方法,通过乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基团的丙烯酸酯在有机溶剂中依次发生加成反应、缩合反应,并添加辅助用剂制得,在使用时只需要通过UV固化和湿气固化发生交联反应,使双键断裂并重新交联、硅烷之间缩合,制备方法简单、制备工艺绿色环保,不仅具有优异的粘结强度,还具有优异的高剥离强度、抗弯折性能、抗撕裂性能、抗冲击性能,良好的耐冷热冲击性能,热稳定性,抗黄变等优点,可以大幅度提高柔性LED灯在户外强动态和静态载荷下的使用寿命和使用稳定性。

  以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

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