一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备方法领域，特别涉及一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是最常用的胶粘剂种类之一，它是以含有多环氧基团的化合物为主体，加入固化剂、增韧剂、稀释剂等材料组成，热塑性的线性结构的环氧树脂与固化剂在一定条件下进行交联固化反应，生成体型网络结构，具有固化快、粘接力强、固化过程中无小分子释放的优点。环氧树脂含有大量极性的的C-O键，此外，胺类或者聚酰胺类固化体系还含有大量的C-N键，因此，其与丁腈橡胶具有较好的界面作用力，可以起到良好的粘接效果。环氧树脂胶粘剂最大的缺点在于其韧性较差，常规环氧树脂断裂伸长率一般不超过5％，远远不能特殊环境下对胶粘剂的韧性的要求，例如：应用于固体火箭发动机药柱的表面粘接，火箭发动机壳体绝热层和药柱绝热层都是丁腈橡胶，工艺需要将这两层丁腈橡胶进行粘接，药柱的外部通过丁腈橡胶包裹，先在药柱绝热层面涂胶，然后再将药柱推挤到位，进行药柱与壳体绝热层的粘接，其中药柱的粘接是装药的重要关键工序，原有装药粘接工艺中存在的胶液不好涂刮在药柱待粘接面、胶液流挂严重导致存在实际涂胶工作量大、胶液在药柱面上分布不均匀、涂胶操作窗口周期短、整体装药粘接工序耗时长等难题。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点，提供一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，通过该方法制得的胶粘剂性能优异，能较好适应于火箭发动机内部的使用场景，解决了粘胶胶韧性不足，室温固化不易控制，适用期、触变性、渗透性问题，耐候性和耐环境性问题。
本发明的一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，所述胶粘剂包括A组分、B组分和亲水白炭黑，所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:40-55:1-8，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂；
所述A组分的分子结构式由线性有机硅改性环氧树脂和超支化环氧树脂通过硅烷偶联剂偶联缩合制备为珠链状超支化高分子结构式：
即
R1为环氧丙基、环氧乙基或环氧丁基。
所述超支化环氧基结构为：
中的一种，或者一种以上的组合；
上述五种超支化环氧基的结构式中“o”代表氧原子，每一条线段的拐(折)点处代表有一个碳原子，末端有一个环氧基，或者末端有两个环氧基，或者末端有四个环氧基，或者末端有八个环氧基，或者末端有十六个环氧基。
更进一步地，所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:45-50:5-7。
进一步地，所述A组分包括82-90质量份数的线性有机硅改性环氧树脂CRE-2501、10-18质量份数的超支化环氧树脂CRE-2502制得反应原液，所述反应原液内加入其0.5-2质量份数的硅烷偶联剂反应制得A组分。
更进一步地，所述用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂的适用期≥3h，固化时间≤72h，本体强度≥4MPa，断裂伸长率≥70％，粘接剥离强度≥4N/mm。
一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a.制备A组分，按质量分数计，将线性有机硅改性环氧树脂82-90份、超支化环氧树脂10-18份加入反应容器中加热搅拌，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌，冷却出料制得A组分，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体；
反应的方程式为：
b.混胶，将A组分、B组分和亲水白炭黑搅拌混合，制得胶粘剂，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂，所述A组分、B组分和亲水白炭黑混合质量比例为100:40-50:5-7。
进一步地，所述反应容器为反应釜，所述反应釜加热模式为高温循环油浴，加热范围为全液层。
更进一步地，步骤a中，先将线性有机硅改性环氧树脂加入反应容器中，升温至70-85℃后搅拌10-20min，再加入超支化环氧树脂继续搅拌15-25min，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌80-100min，冷却出料制得聚硅氧烷改性环氧树脂本体。
再进一步地，所述步骤a中，先将线性有机硅改性环氧加入反应容器中，升温至70-85℃后搅拌10-20min，再加入超支化环氧继续搅拌15-25min，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌80-100min，冷却出料制得聚硅氧烷改性环氧树脂本体。
更进一步地，所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体自然冷却至40-60℃出料。
进一步地，所述步骤a中搅拌转速120±20r/min，反应时间误差控制在5min内。
进一步地，所述步骤a中温度误差不超过0.2℃，温度均匀性差别不超过0.5℃，加热速率误差不超过0.5℃/min。
进一步地，所述步骤b中，将亲水白炭黑与A组分搅拌混合，混合过程中1分钟之内加入B组分持续混合，制得胶粘剂。
进一步地，步骤a、b制备过程的控制室内温度10-30℃，相对湿度在70％以下。
更进一步优选地，所述反应釜为玻璃材质，其他与反应釜内部反应液接触部件为聚四氟乙烯材质。
进一步地，步骤b中，搅拌混合方式为人工混胶或机器混胶。
更进一步地，步骤b中，搅拌混合方式为机器混胶，转速为750-850r/min。
本用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂及其制备方法有以下优点：
对现有的胶粘剂配方进行改进，针对装药环境的特殊要求进行针对性的研究开发，本发明的胶粘剂，具有相同分子量珠链状超支化高分子的分子等效半径小的特点，从而其分子运动剧烈，渗透性强，对丁腈橡胶的粘接力更强；胶粘剂体系的强度与伸长率可以通过控制线性的有机硅改性环氧和超支化高分子的比例实现针对性调节，即力学性能的大小具有可设计性；固化速率和适用期也可以通过固化剂的选择来实现控制，例如选择低分子量聚酰胺固化剂，导致体系反应活性不同，固化速率和适用期随之改变。
同时，匹配以改进后的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂的制备方法，主要从原材料控制、生产环境控制、质量配比、搅拌速度及时间、反应温度及出料检验等多方面改进，使胶粘剂获得更好的特性，其性能需满足如下要求：适用期≥3h，固化时间≤72h，本体强度≥4MPa，断裂伸长率≥70％，粘接丁腈橡胶的剥离强度≥4N/mm，触变性不流胶，以解决其增韧、室温固化、适用期、触变性、渗透性、耐候性和耐环境性等多方面问题。
1.通过该方法制得的胶粘剂性能优异，渗透性强，能较好应用于丁腈橡胶的粘接；
2.胶粘剂易调节控制，控制线性的有机硅改性环氧和超支化环氧树脂的比例，能够控制体系的交联度，从而调节胶粘剂体系的强度(本体强度)与伸长率(断裂伸长率)；通过选用低分子量聚酰胺固化剂，控制体系的反应活性，从而控制固化速率和适用期；
具体地，调节环氧树脂本体体系结构，是指调节(选择)聚硅氧烷改性环氧树脂本体的分子量，一般分子量高一些，分子热运动慢，所以活性低一些，环氧树脂固化速率慢；分子量小一些，分子热运动快，所以活性高一些，环氧树脂固化速率快。调节固化剂结构，是指调节(选择)低分子量聚酰胺的聚合度，一般650聚合度高，分子量高一些，分子热运动慢，所以活性低一些，650使环氧树脂固化速率慢；而651聚合度低，分子量低一些，分子热运动快，所以活性高一些，651使环氧树脂固化速率快；
3.有机硅结构从主链提供环氧树脂足够的柔性，珠链状的超支化结构提供变形性和渗透性；聚硅氧烷链段的引入改善环氧树脂体系的耐候性和耐高低温性能，工作环境范围更宽；聚酰胺固化体系的固化剂用量可变范围大，从而在一定的质量配比范围内胶粘剂均具有良好的力学性能及粘接性能；增韧改性通过化学接枝方法，得到的双组分环氧树脂体系胶粘剂具有良好的稳定性，不存在后期的相分离等问题；
4.聚硅氧烷改性环氧树脂本体(A组分)的制备仅需一步加热搅拌即可制得，方法简单，制备效率高；
5.B组分增加或减少15％范围内，胶粘剂的性能仍然性能优异，说明胶粘剂对质量配比的容错率较高，具有较高的保险系数；
6.混胶过程简单，通过人工或机器均可完成，胶粘剂可应用于不同的使用场景。
附图说明
图1为用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂中聚硅氧烷改性环氧树脂本体(A组分)的生产流程示意图；
图2为制备A组分的化学反应式结构式示意图；
图2a为R1环氧基结构示意图；
图2b为R2烷基“/”结构示意图；
图2c为R2超支化环氧基的结构式中末端有一个环氧基的结构示意图；
图2d为R2超支化环氧基的结构式中末端有两个环氧基的结构示意图；
图2e为R2超支化环氧基的结构式中末端有四个环氧基的结构示意图；
图2f为R2超支化环氧基的结构式中末端有八个环氧基的结构示意图；
图2g为R2超支化环氧基的结构式中末端有十六个环氧基的结构示意图；
图2h为线性有机硅改性环氧基结构示意图，其中n为20-1000；
图3为实施例2的胶粘剂本体强度与固化时间的关系图；
图4为实施例2的胶粘剂断裂伸长率与固化时间的关系图；
图5为实施例2的胶粘剂粘接剥离强度与固化时间的关系图；
图6a-c为实施例3的胶粘剂在相同固化环境下(温度为20℃，湿度为40％)，不同固化时间，与对比胶E51力学性能对比图；
图7为实施例3的胶粘剂与对比胶高温(120℃)老化剥离强度性能对比图；
图8a-c为实施例3的胶粘剂与对比胶常温性能(含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试环境条件18℃，湿度40％)对比图；
图9a-c为实施例3的胶粘剂与对比胶高温性能(含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试方法：先将试样夹住，烘箱加热到50℃，湿度25％，开始计时，保温5min，开始测试)对比图；
图10a-c为实施例3的胶粘剂与对比胶低温性能(含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试方法：试样在冷藏车(-15℃)中静置30min，湿度80％，开始测试)对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，多属于本发明保护的范围。
术语定义
本发明中，所述术语“本体强度”是指胶粘剂本身的最大拉伸强度。
本发明中，所述术语“适用期”是指胶粘剂制备完成后，进一步制作胶膜及使用过程所需要的时间，即胶粘剂的可操作时间。
实施例1：
一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，包括A组分、B组分和亲水白炭黑，所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:40-55:5-7，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂。
所述A组分包括86.2质量份数的线性有机硅改性环氧、13.8质量份数的超支化环氧制得反应原液，所述反应原液内加入其0.5份质量份数的硅烷偶联剂反应制得A组分。
如图2，图2a-2e所示，所述A组分的分子结构式由线性有机硅改性环氧树脂CRE-2501和超支化环氧树脂CRE-2502通过硅烷偶联剂偶联缩合制备为珠链状超支化高分子结构式：
即
本实施例中，用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂制备方法，包括以下步骤：
a.制备A组分，按质量分数计，将线性有机硅改性环氧86.2份、超支化环氧13.8份加入反应容器中加热搅拌，随后加入硅烷偶联剂(本实施例中为LKS-015乙烯基三甲氧基硅烷，0.5份)继续搅拌，冷却出料制得A组分，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体；尤其，0.5质量份数的硅烷偶联剂，是以制得的反应原液的100份质量份数为基准。
b.混胶，将A组分、B组分和亲水白炭黑搅拌混合，制得胶粘剂，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂，所述A组分、B组分和亲水白炭黑混合质量比例为100:40-50:5-7。
本实施例中，所述A组分、B组分和亲水白炭黑混合质量比例具体为100:45:6，另一个实施例中为100:40:5，再另一个实施例中为100:50:7，混合制备(简称混胶)成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂。制备成胶粘剂后出料。其中，B组分低分子量聚酰胺固化剂为镇江丹宝650，亲水性白炭黑为美国卡博特亲水型气相白碳黑M-512纳米二氧化硅。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体黏度120000cps，密度1.05g/cm3，环氧值0.32mol/100g；
所述低分子量聚酰胺固化剂黏度8000cps，密度0.98g/cm3，胺值390mgKOH/100g。
本实施例中，步骤a如图1所示，领料完成后先将反应容器(反应釜)进行清洗，86.2质量份数的线性有机硅改性环氧(图1中所示为CRE2501)加入反应容器中，升温至80℃后搅拌15min，再加入13.8份的超支化环氧(图1中所示为CRE2502)继续搅拌20min，制得反应原液，随后反应原液内加入其0.5质量份数的硅烷偶联剂(图1中所示为LKS-015)继续搅拌90min，冷却出料制得聚硅氧烷改性环氧树脂本体(即A组分)。尤其，0.5质量份数的硅烷偶联剂，是以制得的反应原液的质量为基准。
所述线性有机硅改性环氧的黏度58000cps，密度1.07g/cm3，环氧值0.25mol/100g，呈浅黄色透明液体；
所述超支化环氧的黏度50000cps，密度1.08g/cm3，环氧值0.63mol/100g，呈浅黄色透明液体；
所述硅烷偶联剂的密度0.94g/cm3，呈无色透明液体。
A组分制备完成后，开始混胶，搅拌混合方式为人工混胶，首先称量亲水白炭黑放入桶中，再加入A组份，手工匀速搅拌15分钟,另一个桶内称量B组份，将B组份加入上述混合组份中，此过程1分钟内完成。倾倒完毕后再搅拌10分钟，即完成混胶过程，混胶过程需要两个人完成。
胶粘剂制备控制的关键因素在于原材料控制、生产环境控制、质量配比、搅拌速度及时间、反应温度及出料检验，控制方法如下：
原材料控制主要包括资料审查，资料审查项目主要包括原料产品说明书、检验报告和合格证等。
生产环境控制包括步骤a、b制备过程的控制室内温度10-30℃，相对湿度在70％以下。
质量配比控制包括各组分质量配比通过量具精确控制。采用精度为0.1mg的分析天平，保证称量过程中的温湿度及无风环境，称量误差不超过千分之一。
搅拌速度及时间包括合成过程中，温度测试及控温系统经过校正，保证温度误差不超过0.2℃，温度均匀性差别不超过0.5℃，加热速率误差不超过0.5℃/min。
搅拌速度及反应时间的控制为采用数显搅拌器进行搅拌，搅拌转速经过校正，转速控在120±20r/min，反应时间误差控制在5min内。
出料后对胶粘剂进行性能检验，用GB/T 2567性能检验方法测试胶粘剂的性能，包括适用期、固化时间、强度、粘接、触变性等项目的测试通过上述配方及步骤制得的胶粘剂，胶液性能测试结果如下：适用期3h，固化时间24h，本体强度5.78MPa，断裂伸长率104％，与丁腈橡胶的粘贴剥离强度＞7.2N/mm,触变性不流胶。
实施例2：
一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，包括A组分、B组分和亲水白炭黑，所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:40-55:5-7，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂。
本实施例中所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:45:7，混合制备成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，制备成胶粘剂后出料。
所述A组分包括82质量份数的线性有机硅改性环氧、18质量份数的超支化环氧制得反应原液，所述反应原液内加入其2份质量份数的硅烷偶联剂反应制得A组分。
如图2，图2a-2f所示，所述A组分的分子结构式由线性有机硅改性环氧基CRE-2501和超支化环氧基CRE-2502通过硅烷偶联剂偶联缩合制备为珠链状超支化高分子结构式，其中聚硅氧烷链段由n＝500个线性有机硅改性环氧基构成，R1为环氧烷基，本实施例中R1为环氧乙基，R2为烷基或者超支化环氧基，
即
本实施例中一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂制备方法，包括以下步骤：
a.制备A组分，按质量分数计，将线性有机硅改性环氧82份、超支化环氧18份加入反应容器中加热搅拌，随后加入硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)继续搅拌，冷却出料制得A组分，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体；
b.混胶，将A组分、B组分和亲水白炭黑搅拌混合，制得胶粘剂，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂，所述A组分、B组分和亲水白炭黑混合质量比例为100:40:7，混合制备(简称混胶)成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体黏度110000cps，密度1.02g/cm3，环氧值0.31mol/100g；
所述低分子量聚酰胺固化剂黏度8000cps，密度0.96g/cm3，胺值355mgKOH/100g。
步骤a中，先将线性有机硅改性环氧加入反应容器中，升温至85℃后搅拌10min，再加入超支化环氧继续搅拌25min，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌100min，冷却出料制得A组分聚硅氧烷改性环氧树脂本体。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体自然冷却至40℃出料。
所述线性有机硅改性环氧的黏度45000cps，密度1.04g/cm3，环氧值0.26mol/100g，呈浅黄色透明液体；
所述超支化环氧的黏度50000cps，密度1.04g/cm3，环氧值0.61mol/100g，呈浅黄色透明液体；。
所述硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)的密度0.93g/cm3，呈无色透明液体。
步骤a、b制备过程的控制室内温度10-30℃，相对湿度在70％以下。
步骤a中温度误差不超过0.2℃，温度均匀性差别不超过0.5℃，加热速率误差不超过0.5℃/min。
步骤a中搅拌转速120±20r/min，反应时间误差控制在5min内。
所述反应容器为反应釜，所述反应釜加热模式为高温循环油浴，加热范围为全液层，所述反应釜为玻璃材质，其他与反应釜内部反应液接触部件为聚四氟乙烯材质。
步骤b中，将亲水白炭黑与A组分搅拌混合，混合过程中1分钟之内加入B组分持续混合，制得胶粘剂。
步骤b中，搅拌混合方式为机器混胶，转速为750r/min。
混合制备成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，制备成胶粘剂后出料。其中，B组分低分子量聚酰胺固化剂为无锡凤凰651和舜天聚酰胺环氧固化剂651对半比例的混合物，亲水性白炭黑为缘江牌YJ2#。
出料后对胶粘剂进行性能检验，用GB/T 2567性能检验方法测试胶粘剂的性能，包括适用期、固化时间、强度、粘接、触变性等项目的测试。超过设计技术指标，满足实际应用要求。
考虑到混合的不均匀性和称量时操作者的不严格或不规范问题，对胶液质量配比进行了范围实验及拉偏实验，主要考察了胶的本体强度、断裂伸长率、表干时间、粘接剥离(撕裂)强度等性能，结果分别如图3、图4、图5所示。
从图3可以看出，胶粘剂固化24h的本体强度即大于5MPa，随着固化时间的增加其强度变化较小，说明固化24h即基本达到比较稳定的状态，强度符合设计要求值；对比胶本体强度在72h内随固化时间的增加而迅速增加，到96h基本达到稳定，说明对比胶室温下达到基本固化时间约为72h。胶粘剂和对比胶的本体强度均远远大于设计要求值(4MPa)，均符合应用要求，胶粘剂与对比胶的拉伸强度接近，其中对比胶为双组份环氧树脂E51粘合剂。
将胶粘剂的A、B组分进行一定量的增减，可以看出，在实验范围内，胶粘剂的本体强度最高，B组分增加或降低都会导致本体强度的一定降低。B组分减少20％的情况下，力学性能仍然满足应用要求；B组分量减少，固化时间缩短，B组分增加，固化时间相应增加，B组分用量增加在30以内，固化时间基本在48h内。完全固化后，B组分量在±10％范围内，强度均满足设计要求。
从图4可以看出，胶粘剂完全固化后的断裂伸长率与对比胶相当，而胶粘剂在24h后其断裂伸长率趋于稳定，对比胶在72h后断裂伸长率趋于稳定。说明胶粘剂的韧性符合设计要求，与对比胶相当；在胶粘剂的B组分用量±10％范围内，强度与韧性均满足设计要求。
从图5可以看出，胶粘剂的粘接剥离强度在24h即达到接近6N/mm，远超过设计要求(4N/mm)，48h后，其粘接剥离强度基本达到测试上限(7.5N/mm，此时不发生剥离，而是附着的丁腈橡胶被拉伸至拉断)；对比胶的粘接剥离强度则一直小于6N/mm，在72h内缓慢增加后稳定。胶粘剂的粘接剥离强度比对比胶高出30％以上，因此，其粘接性能优异，能够提供更大的粘接强度余量，保证粘接可靠性；B组分用量无论是减少15％甚至是增加30％以上，胶粘剂的粘接性能仍远远超过设计要求值。
从上述实验结果可以看出，胶粘剂的强度、韧性和粘接性能均远远高于设计要求值，强度和韧性与对比胶相当，而粘接性能远远高于对比胶；B组分质量增加或者减少一定量对胶粘剂的性能有显著影响，在B组分增加或减少15％范围内，胶粘剂的性能仍然明显超过设计要求，说明胶粘剂对质量配比的容错率较高，具有较高的保险系数。
经历了多轮反复实验，胶粘剂的性能符合并且在有些关键点远远超出要求的技术指标，实验室进行了20余次重复的实验，进行了适用期、固化时间、拉伸强度、断裂伸长率、与丁腈橡胶粘接剥离强度的测试，结果见表1。
表1
从表1可以看出，各批次实验制备的胶粘剂的关键指标数据稳定且均符合技术指标要求。
实施例3：
一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，包括A组分、B组分和亲水白炭黑，所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:40-55:5-7，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂。
本实施例中所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:53:5，混合制备成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，制备成胶粘剂后出料。
所述A组分包括90质量份数的线性有机硅改性环氧、10质量份数的超支化环氧制得反应原液，所述反应原液内加入其1份质量份数的硅烷偶联剂反应制得A组分。
如图2，图2a-2g所示，所述A组分的分子结构式由线性有机硅改性环氧基CRE-2501和超支化环氧基CRE-2502通过硅烷偶联剂偶联缩合制备为珠链状超支化高分子结构式，其中聚硅氧烷链段由n＝730个线性有机硅改性环氧基构成，R1为环氧烷基，本实施例中R1为环氧丁基，R2为烷基或者超支化环氧基，
即
本实施例的一种用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂制备方法，包括以下步骤：
a.制备A组分，按质量分数计，将线性有机硅改性环氧90份、超支化环氧10份加入反应容器中加热搅拌，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌，冷却出料制得A组分，所述A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体；
b.混胶，将A组分、B组分和亲水白炭黑搅拌混合，制得胶粘剂，所述B组分为低分子量聚酰胺固化剂，所述A组分、B组分和亲水白炭黑混合质量比例为100:50:5。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体黏度140000cps，密度1.08g/cm3，环氧值0.33mol/100g；
所述低分子量聚酰胺固化剂黏度7900cps，密度0.95g/cm3，胺值350mgKOH/100g。
步骤a中，先将线性有机硅改性环氧加入反应容器中，升温至70℃后搅拌20min，再加入超支化环氧继续搅拌15min，随后加入硅烷偶联剂继续搅拌80min，冷却出料制得聚硅氧烷改性环氧树脂本体。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂本体自然冷却至60℃出料。
所述线性有机硅改性环氧的黏度50000cps，密度1.05g/cm3，环氧值0.29mol/100g，呈浅黄色透明液体。
所述超支化环氧的黏度35000cps，密度1.06g/cm3，环氧值0.65mol/100g，呈浅黄色透明液体。
所述硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)的密度0.95g/cm3，呈无色透明液体。
本实施例中，A组分为聚硅氧烷改性环氧树脂本体其制备方法为：按质量分数记将线性有机硅改性环氧树脂90份加入反应釜中，升温至80℃后搅拌15min，加入超支化环氧树脂10份，继续搅拌20min制得反应原液，随后反应原液内加入其1份的硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)，搅拌90min后自然冷却至50℃出料。
本实施例中，A组分制备方法中关键因素控制方法与实施例1相同，不同之处在于使用了100L集成式加热搅拌反应釜。
本实施例按所述A组分、B组分和亲水白炭黑的质量比例为100:53:5的比例，混合制备成本发明所述的用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂，制备成胶粘剂后出料。其中，B组分低分子量聚酰胺固化剂为无锡凤凰650，亲水性白炭黑为赢创AEROSIL 200。
步骤a、b制备过程的控制室内温度10-30℃，相对湿度在70％以下。
步骤a中温度误差不超过0.2℃，温度均匀性差别不超过0.5℃，加热速率误差不超过0.5℃/min。
步骤a中搅拌转速120±20r/min，反应时间误差控制在5min内。
步骤b中，将亲水白炭黑与A组分搅拌混合，混合过程中1分钟之内加入B组分持续混合，制得胶粘剂。
步骤b中，搅拌混合方式为机器混胶，转速为850r/min。
本实施例对胶粘剂进行生产,使用100L集成式加热搅拌反应釜，生产反应釜加热模式为高温循环油浴，加热范围为全液层，搅拌为精密数显无极调速电动搅拌器，搅拌杆材质为聚四氟乙烯。反应釜特点：
釜主体为玻璃材质，其他与材料接触部件为聚四氟乙烯材质，均具有良好的化学稳定性，不溶不熔，与原材料没有任何化学反应，也不会向反应体系引入杂质，从而保证产品质量。
加热范围为全液层，釜内各液层温度稳定均匀。控温系统包括釜内传感器和油浴温度两套，可以精确控制釜内温度，通过反应釜的双重控温系统保证反应温度；生产过程中采用称量精度高于千分之一的台秤，同样保证称量过程中的温湿度及无风环境，称量误差不超过千分之一；采用数显式搅拌器控制搅拌速度；精确控制反应时间误差在5min内，生产过程中严格控制室内湿度，采用抽湿器除湿控制室内湿度在70％以下方进行生产，本实施例中组织了五个批次的生产，对每个批次的产品均进行了适用期、固化时间、拉伸强度、断裂伸长率、与丁腈橡胶粘接剥离强度的测试，结果见表2。
表2
从表2中可以看出，生产的批次稳定性好，得到的产品均满足技术指标要求。
为了全面检测本发明用于橡胶材料粘接的环氧树脂胶粘剂对技术指标要求的满足情况，用本发明胶粘剂与对比胶E51进行了下列五项性能对比测试：
1.不同固化时间的力学性能对比测试
根据技术指标要求，考察在相同固化环境下(温度为20℃，湿度为40％)，不同固化时间，两种胶力学性能对比，如图6a-c所示；
从图6a-c可以看出，粘接胶固化24小时，本体拉伸强度已在5Mpa以上，随着固化时间的增加，其本体强度一直维持在5Mpa以上。对比胶在固化24小时时，本体拉伸强度不到3Mpa，说明粘接胶固化速度比对比胶快。同时两种胶在不同固化时间，断裂伸长率都在100％以上。两种胶的剥离强度随着固化时间的增加都有明显的加强，粘接胶在固化24小时时，其剥离强度已达到5.7Mpa，对比胶为4.7Mpa，说明粘接胶的粘接强度与对比胶相比，明显提升。
2.老化性能对比测试
老化性能能够反映粘接胶短时间的耐高温能力和自然环境下的使用寿命。对老化后两种胶进行了剥离强度进行对比，如图7所示；
从图7可以看出，经过高温(120℃)老化处理后，粘接胶剥离强度明显高于对比胶剥离强度，两种胶膜对比，用粘接胶制成的胶膜剥离强度也高于对比胶制成的胶膜，说明在高温环境下，粘接胶的粘接强度更好。
3.高低温性能对比测试
对两种胶进行高低温、干燥力学性能拉偏测试，对比测试结果如图8a-c、图9a-c、图10a-c所示；
图8a-c为胶粘剂与对比胶常温性能，含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试环境条件18℃，湿度40％，对比测试结果图；从图8a-c可以看出，两种胶在常温环境下，粘接胶的本体拉伸强度稳定，对比胶波动很大，且都满足指标要求，粘接胶断裂伸长率高于对比胶，尤其明显的是粘接胶的剥离强度远远大于对比胶，且满足技术指标要求，而对比胶剥离强度基本上都小于4Mpa，没有达到指标要求。
图9a-c为胶粘剂与对比胶高温性能，含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试方法：先将试样夹住，烘箱加热到50℃，湿度25％，开始计时，保温5min，开始测试，对比测试结果图；从9a-c可以看出，在50℃高温环境下，两种胶的本体拉伸强度都较低，从平均值来看，粘接胶略高于对比胶，从断裂伸长率来看，粘接胶的整体大于对比胶，且能达到设计指标要求的70％以上，从剥离强度看，粘接胶是对比胶剥离强度的两倍以上，说明在高温环境下，粘接胶的粘接强度明显优于对比胶。
图10a-c为胶粘剂与对比胶低温性能，含本体强度、断裂伸长率及粘接剥离强度，两种胶试样固化环境温度20℃，环境湿度40％，拉伸速度100mm/min，测试方法：试样在冷藏车(-15℃)中静置30min，湿度80％，开始测试，对比测试结果图；从10a-c可以看出，在-15℃低温环境下，两种胶的本体拉伸强度和剥离强度都非常高，远远超出设计指标要求。但从断裂伸长率来看，粘接胶明显高于对比胶，约为3倍左右，说明粘接胶在低温环境下有一定的柔韧性，而对比胶偏脆。
