一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，更具体地说，它涉及一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料及其制备方法和应用。
背景技术
现有的耳机分为有线式和无线式，有线式的两个耳机之间通过线缆连%20接；无线式的两个耳机内置蓝牙单元，两个蓝牙单元之间相互无线通信，且均与信号源发射设备连接，这使得两个分离的耳机均需配备蓝牙单元以及独立电池，但技术难度大，使用成本高，且容易出现单只耳机的掉落导致整双耳机无法成双使用。对此，目前的无线蓝牙耳机为实现较好的佩戴效果，一般采用挂脖式结构，提高其稳定连接结构，避免出现掉落现象；但是在实际使用过程中，挂脖线与耳机连接处容易断裂，影响耳机的使用寿命，另一方面，其形变后的回弹性较弱，使得挂脖线容易受压变形，降低佩戴效果。
发明内容
针对现有技术存在的挂脖线易断裂、回弹性低的问题，本发明的第一个目的在于提供一种聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述聚酯弹性体的挂脖线定型料回弹性好，不易形变，且断裂强度高，抗冲击强度高，不易断裂。
本发明的第二个目的在于提供一种聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，所述制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，使制得的挂脖线定型料具有较佳的回弹性、断裂强度和抗冲击强度，不易形变，使用寿命长，可大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，该应用制备方式操作简单，易于控制，成型周期短，能使制得的挂脖线强度高，性能稳定，回弹性好，使用寿命长。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2050-70份
TPU15-25份
聚烯烃弹性体%2010-25份
相容剂%203-5份
润滑剂%201-3份
助剂%203-4份。
现有技术中，对于生产挂脖线的过程，制备温度为180-240℃，温度较高，且对设备的要求较高，难以达到大规模量产；而聚酯弹性体具有如橡胶的弹性以及如工程塑料的强度，但比橡胶及工程塑料具有更好的加工性能和更长的使用寿命，被广泛应用于生产制备挂脖线。但是聚酯弹性体的弹性不足以形成挂脖线的优良回弹性，且聚酯弹性体的软段使得其耐候性、耐老化性较低，长期使用时候容易老化，进而使得挂脖线与耳机连接处容易老化而硬化、发生断裂。
对此，本技术引入TPU和聚烯烃弹性体对聚酯弹性体进行聚合，并在相容剂的作用下提高物料间的相容性，其中TPU的引入提高了挂脖线定型料的柔软性和韧性，结合聚烯烃弹性体提高定型料的回弹性和耐冲击性；且聚合后制得的挂脖线定型料可在较低温的环境下制备成型，降低了制备难度及能耗成本。而采用的润滑剂则提高定型料的润滑性，使其易于脱模，脱模后的产品性能稳定，后续加工性能佳。
进一步地，所述相容剂为SEBS-g-MAH、GMA-g-PE、GMA-g-PP、PP-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-MAH中的一种或几种的组合物。
本技术采用的相容剂，能有效改善聚酯弹性体对缺口强度的敏感性，可促进物料与聚合物基体间的化学键合，增加材料间的相容性，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）分子中含有环氧基团能与高聚物的末端发生反应，进而实现材料间的相容性，提高高聚物之间的相容性以及物料与高聚物之间的相容性。
而采用的SEBS-g-MAH对聚酯弹性体及TPU进行改性，提高定型料的韧性和断裂伸长率，并趋于稳定，使制得的挂脖料性能稳定，回弹性好，不易断裂。
进一步地，所述润滑剂为甲基硅油、苯甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油中的一种或几种的组合物。
本技术采用的上述润滑剂，能提高成型料的润滑性，使其易于脱模，且减少成型料表面的黏附力，使其受到机械的剪切力降低，进而提高加工性能；其中，所述甲基硅及苯甲基硅油均有具有良好的耐高温、低温性能，耐候性佳，化学稳定性好；所述乙基硅油的表面张力较小，且防水，耐化学腐蚀性能好，能使制得的定型料性能稳定。
进一步地，每份所述助剂包括2-3份抗氧化剂和1-2份抗UV剂。
进一步地，所述抗氧化剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-二叔丁基苯基）酯、N，N’-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）中的一种或几种的组合物。
本技术通过采用上述抗氧化剂，能提高定型料的耐氧化、耐老化性能，不易氧化、老化而黄变，耐候性好，延长了定型料的使用寿命。
进一步地，所述抗UV剂为光稳定剂770、光稳定剂622、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-531中的一种或几种的组合物。
本技术通过采用上述抗UV剂，能提高定型料对UV的吸收和稳定作用，改善黄变现象；其中，紫外线吸收剂在高聚物体系中作为紫外吸收组分，具有较好的相容性，能阻隔、吸收紫外线，可有效吸收波长为270-380nm的紫外线，大幅减少聚合物承受的辐射强度，减缓老化速度，维持产品长效性能与安定性，与光稳定剂相协同作用，能提高耐光老化性能，而光稳定剂能捕捉材料中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，使自由基无法继续对分子链持续的破坏，有效保护聚合物，避免黄变、光泽度降低及物性减弱等问题，有效改善定型料因紫外线(UV)等作用而劣化、产生黄变、光泽降低、脆化、龟裂等现象，提高产品的耐候性。
而采用的抗UV剂则提高了成型料的耐光老化性能，有效抑制光老化降解，且不易黄变。
进一步地，所述挂脖线定型料还包括1-3份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
进一步地，所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
进一步地，所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.1-0.3MPa，破碎压力0.4-0.7MPa，磁振动加料电流30-40mA，并粉碎至硅灰石的长径比为12-18:1，径值为0.2-0.6μm。
进一步地，所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的1-4%；混合后升温至65-90℃，在转速为800-1200rpm条件下搅拌18-30min。
进一步地，所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2-3:0.5-1.5:10；所述二氧化硅的目数为4000-5000目；所述分散剂为聚乙二醇脂肪酸钠、十二烷基磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种的组合。
进一步地，所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:1-4；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至80-100℃，在转速为600-1000rpm条件下搅拌15-20min。
进一步地，所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至45-60℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的1-3%，搅拌转速为600-1200rpm，搅拌时间为20-25min；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，进一步为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯中的一种或几种的组合。
本技术通过采用硅灰石作为耐磨刮填料，能有效提高挂脖线定型料的耐磨性、耐刮擦性能，且能使制得的挂脖线定型料具有雾面效果，手感细腻，并能改善挂脖线定型料的耐候性，使其在挤出过程中挤出稳定性。
本领域熟知，硅灰石的加入会提高材料的压缩变形性，但对于本技术面临改善聚酯弹性体回弹性不足的问题，引入硅灰石会增加聚酯弹性体的压缩变形性，难以改善回弹性不足的现象，作为常规技术人员一般不会想到在本技术引入硅灰石的方案。而本技术引入TPU和聚烯烃弹性体对聚酯弹性体进行聚合，TPU提高挂脖线定型料的柔软性和韧性，聚烯烃弹性体提高定型料的回弹性和耐冲击性，改善硅灰石对聚酯弹性体回弹性问题；同时对硅灰石的用量进行严格控制，并进行改性处理，使得作为填料作用，提高体系的物料分散性、耐磨耐刮性、拉伸强度、弯曲强度及雾面效果。
其中，通过超音速气流粉碎处理后的硅灰石的长径比为12-18:1，径值为0.2-0.6μm，上述特定长径比和径值的硅灰石具有较佳的比表面积，与基体的接触面积较大，相互作用较大，增大了与基体的粘结强度，提高了聚合物基体的拉伸强度、伸长率等性能；而若硅灰石的径值过大，则比表面积较小，与基体的接触面积较小，增强作用较低。而引入了硅灰石的定型料在受力时，载荷一般是直接加载基体上，然后通过硅灰石的顶端以及硅灰石与基体连接的界面，将应力传递到硅灰石上，因而若硅灰石的长径比过小，载荷传递的长度则减少，使得硅灰石可承受从基体传来的应力则减少，进而使得定型料的力学性能降低。
再而，引入的硅灰石，先采用硬脂酸在超音速气流粉碎相中进行改性，借助气流超高速运动，造成颗粒间碰撞、劈裂、相互摩擦、剪切进而达到良好的破碎效果，使得硅灰石表面能下降，界面张力小，提高了硅灰石粉体在基体中的分散性，有利于提高两相间总的接触面积，且利用硬脂酸对硅灰石表面进行接枝、包覆改性，硬脂酸在机械力的作用下，首先离解形成羧酸根粒子，羧酸根粒子在硅灰石表面的活性点产生化学吸附和化学键合作用，在表面形成微细的接枝物，使得硅灰石表面的亲水性降低，亲油性升高，由亲水性改为亲油性疏水性，进一步降低硅灰石的表面能和界面张力，提高其分散性和填充性，并使其具有较长的长径比，保持较佳的力学性能。但是界面张力的降低往往伴随着粘附功的下降，使得两相间的结合强度降低，进而影响硅灰石与聚酯弹性体的结合强度及定型料产品的力学性能。
因而采用二氧化硅对硬脂酸接枝改性后的硅灰石进行包覆，形成内核为硅灰石、中间层为硬脂酸接枝物、外壳为二氧化硅的核壳微球结构，形成复合微球，提高在基体中的均匀分散，两相间形成良好的结合界面，提高成核活性，并降低基体的结晶度和晶粒尺寸，从而提高定型料的韧性和回弹性。同时，二氧化硅具有较大的比表面积，其多孔结构渗入至弹性体分支中，形成立体网状连接体系，使得在较大的应力冲击下，其多孔结构作为应力的作用点之一，使得对应力进行缓冲，降低应力对基体的压力产生形变，进而使得定型料的弹性得以缓冲恢复，使其具有优良的回弹性。
而进一步采用偶联剂对复合微球进行改性，改善复合微球外壳层二氧化硅与基体的界面结合性能，提高定型料的冲击强度和耐磨性，而未经偶联剂处理的复合微球在体系中，虽然对定型料的屈服强度和弯曲强度有提升作用，但冲击强度较低，且分散性较弱，与基体的结合强度较低，使得对定型料的韧性、回弹性和耐磨性的改善不明显。而采用的偶联剂能改善复合微球与基体直接按的兼容性，提高在体系基体内的填充性，减少复合微球及基体间的位移和应力松弛，提高定型料的韧性，保持较高的回复能力，降低压缩永久形变。
综上，本技术通过采用较高长径比的硅灰石通过硬脂酸在超音速气流粉碎中进行机械力化学改性，再在接枝改性后的硅灰石表面包覆二氧化硅，形成复合微球结构，提高成核活性，降低基体的结晶度和晶粒尺寸，最后再经过偶联剂表面处理，并严格控制各步骤的条件参数，提高定型料的冲击强度、耐磨损性、拉伸强度和回弹性。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为120-150℃；挤出时间为10-40min。
本技术的挂脖线定型料制备步骤操作简便，易于控制，生产效率高，使制得的挂脖线定型料具有较佳的回弹性、断裂强度和抗冲击强度，不易形变，使用寿命长，可大规模生产。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至160-180℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
本技术挂脖线定型料的应用广泛，如将其应用于制备挂脖线，步骤操作简单，易于控制，能使制得的挂脖线强度高，性能稳定，回弹性好，使用寿命长。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明的挂脖线定型料通过引入TPU和聚烯烃弹性体对聚酯弹性体进行聚合，并在相容剂的作用下提高物料间的相容性，其中TPU的引入提高了挂脖线定型料的柔软性和韧性，结合聚烯烃弹性体提高定型料的回弹性和耐冲击性；且聚合后制得的挂脖线定型料可在较低温的环境下制备成型，降低了制备难度及能耗成本。而采用的润滑剂则提高定型料的润滑性，使其易于脱模，脱模后的产品性能稳定，后续加工性能佳。
第二、本发明耐脏耐磨的挂脖线定型料的制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，使制得的挂脖线定型料具有较佳的回弹性、断裂强度和抗冲击强度，不易形变，使用寿命长，可大规模生产。
第三、本发明挂脖线定型料的应用范围广泛，且应用手段操作简单，易于控制，能使制得的产品强度高，性能稳定，回弹性好，使用寿命长。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2050份
TPU15份
聚烯烃弹性体%2010份
相容剂%203份
润滑剂%201份
助剂%203份。
所述聚酯弹性体选自美国杜邦4069牌号的热塑性聚酯弹性体。
所述聚烯烃弹性体选自美国杜邦8200牌号的聚烯烃弹性体。
所述相容剂为GMA-g-PE。
所述润滑剂为甲基乙氧基硅油。
每份所述助剂包括2份抗氧化剂和1份抗UV剂；所述抗氧化剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯；所述抗UV剂为光稳定剂770。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为120℃；挤出时间为40min。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至160℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
实施例2
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2055份
TPU18份
聚烯烃弹性体%2014份
相容剂%203.5份
润滑剂%201.5份
助剂%203.2份。
所述聚酯弹性体选自美国杜邦4069牌号的热塑性聚酯弹性体。
所述聚烯烃弹性体选自美国杜邦8200牌号的聚烯烃弹性体。
所述相容剂为GMA-g-PP。
所述润滑剂为乙基硅油。
每份所述助剂包括2.2份抗氧化剂和1.2份抗UV剂；所述抗氧化剂为季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-二叔丁基苯基）酯；所述抗UV剂为光稳定剂622。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为130℃；挤出时间为30min。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至165℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
实施例3
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2060份
TPU20份
聚烯烃弹性体%2018份
相容剂%204份
润滑剂%202份
助剂%203.5份。
所述聚酯弹性体选自美国杜邦4069牌号的热塑性聚酯弹性体。
所述聚烯烃弹性体选自美国杜邦8200牌号的聚烯烃弹性体。
所述相容剂为SEBS-g-MAH。
所述润滑剂为苯甲基硅油。
每份所述助剂包括2.5份抗氧化剂和1.5份抗UV剂；所述抗氧化剂为N，N’-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）；所述抗UV剂为紫外线吸收剂UV-327。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为135℃；挤出时间为25min。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至170℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
实施例4
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2065份
TPU23份
聚烯烃弹性体%2023份
相容剂%201.5份
润滑剂%202.5份
助剂%203.8份。
所述聚酯弹性体选自美国杜邦4069牌号的热塑性聚酯弹性体。
所述聚烯烃弹性体选自美国杜邦8200牌号的聚烯烃弹性体。
所述相容剂为PP-g-MAH。
所述润滑剂为甲基氯苯基硅油。
每份所述助剂包括2.8份抗氧化剂和1.8份抗UV剂；所述抗氧化剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯；所述抗UV剂为紫外线吸收剂UV-531。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为140℃；挤出时间为20min。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至175℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
实施例5
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料，所述挂脖线定型料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯弹性体%2070份
TPU25份
聚烯烃弹性体%2025份
相容剂%205份
润滑剂%203份
助剂%204份。
所述聚酯弹性体选自美国杜邦4069牌号的热塑性聚酯弹性体。
所述聚烯烃弹性体选自美国杜邦8200牌号的聚烯烃弹性体。
所述相容剂为POE-g-MAH。
所述润滑剂为甲基乙烯基硅油。
每份所述助剂包括3份抗氧化剂和2份抗UV剂；所述抗氧化剂为季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-二叔丁基苯基）酯；所述抗UV剂为紫外线吸收剂UV-327。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将各原料混合分散，挤出造粒，制得基于聚酯弹性体的挂脖线定型料；所述挤出造粒的挤出温度为150℃；挤出时间为10min。
一种基于聚酯弹性体的挂脖线定型料的应用，包括以下步骤：将基于聚酯弹性体的挂脖线定型料加热至180℃，熔融，然后加入至挂脖线模具中，冷却成型，制得聚酯弹性体挂脖线。
实施例6
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括1份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.1MPa，破碎压力0.4MPa，磁振动加料电流30mA，并粉碎至硅灰石的长径比为12：1，径值为0.2μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的1%；混合后升温至65℃，在转速为800rpm条件下搅拌30min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2:0.5:10；所述二氧化硅的目数为4000目；所述分散剂为聚乙二醇脂肪酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:1；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至80℃，在转速为600rpm条件下搅拌20min。
所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至45℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的1%，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为25min；所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯。
实施例7
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括1.5份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.15MPa，破碎压力0.5MPa，磁振动加料电流32mA，并粉碎至硅灰石的长径比为13：1，径值为0.3μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的2%；混合后升温至70℃，在转速为900rpm条件下搅拌28min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.2:0.8:10；所述二氧化硅的目数为4200目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:2；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至85℃，在转速为700rpm条件下搅拌19min。
所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至48℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的1.5%，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为23min；所述偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯。
实施例8
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.2MPa，破碎压力0.5MPa，磁振动加料电流35mA，并粉碎至硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的2.5%；混合后升温至750℃，在转速为1000rpm条件下搅拌25min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.5:1.0:10；所述二氧化硅的目数为4500目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:2.5；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至90℃，在转速为800rpm条件下搅拌18min。
所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至52℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的2%，搅拌转速为900rpm，搅拌时间为22min；所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯。
实施例9
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2.5份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.25MPa，破碎压力0.6MPa，磁振动加料电流38mA，并粉碎至硅灰石的长径比为17：1，径值为0.5μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的3%；混合后升温至80℃，在转速为1100rpm条件下搅拌22min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.8:1.3:10；所述二氧化硅的目数为4800目；所述分散剂为聚乙二醇脂肪酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:3；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至95℃，在转速为900rpm条件下搅拌16min。
所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至55℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的2.5%，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为21min；所述偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯。
实施例10
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括3份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤D：将步骤C制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.3MPa，破碎压力0.7MPa，磁振动加料电流40mA，并粉碎至硅灰石的长径比为18:1，径值为0.6μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的4%；混合后升温至90℃，在转速为1200rpm条件下搅拌18min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为3:1.5:10；所述二氧化硅的目数为5000目；所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:4；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至100℃，在转速为1000rpm条件下搅拌15min。
所述步骤D中，包覆微球前驱体降温至60℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的3%，搅拌转速为1200rpm，搅拌时间为20min；所述偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯。
对比例1
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为改性硅灰石。
所述改性硅灰石通过如下步骤制得：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得改性硅灰石。
其中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.2MPa，破碎压力0.5MPa，磁振动加料电流35mA，并粉碎至硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm。
其中，硬脂酸的重量为硅灰石的2.5%；混合后升温至750℃，在转速为1000rpm条件下搅拌25min。
对比例2
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤B：硅灰石加入至步骤A制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；
步骤C：将步骤B制得的包覆微球前驱体降温，然后加入偶联剂，搅拌分散，冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.5:1.0:10；所述二氧化硅的目数为4500目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤B中，硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm；硅灰石与分散料的混合重量比为10:2.5；硅灰石与分散料混合后升温至90℃，在转速为800rpm条件下搅拌18min。
所述步骤C中，包覆微球前驱体降温至52℃，然后加入偶联剂，偶联剂的添加量为包覆微球前驱体重量份的2%，搅拌转速为900rpm，搅拌时间为22min；所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯。
对比例3
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤B：硅灰石加入至步骤A制得的分散料中，升温搅拌，最后冷却至室温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.5:1.0:10；所述二氧化硅的目数为4500目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤B中，硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm；硅灰石与分散料的混合重量比为10:2.5；硅灰石与分散料混合后升温至90℃，在转速为800rpm条件下搅拌18min。
对比例4
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：往步骤B制得的分散料中加入偶联剂，升温搅拌，制得改性二氧化硅；
步骤D：将步骤C制得的改性二氧化硅降温，然后加入至步骤A制得的接枝改性硅灰石中，升温搅拌，最后冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.2MPa，破碎压力0.5MPa，磁振动加料电流35mA，并粉碎至硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的2.5%；混合后升温至750℃，在转速为1000rpm条件下搅拌25min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.5:1.0:10；所述二氧化硅的目数为4500目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤C中，偶联剂的添加量为分散料重量份的2%，搅拌转速为900rpm，搅拌时间为22min；所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯。
所述步骤D中，改性二氧化硅降温至52℃，然后加入至接枝改性硅灰石中；接枝改性硅灰石与改性二氧化硅的混合重量比为10:2.5；接枝改性硅灰石与与改性二氧化硅混合后升温至90℃，在转速为800rpm条件下搅拌18min。
对比例5
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述硅灰石/二氧化硅复合微球通过如下步骤制得：
步骤A：将硅灰石通过超音速气流粉碎处理，然后与硬脂酸混合，升温搅拌，制得接枝改性硅灰石；
步骤B：将二氧化硅和分散剂加入至去离子水中，混合分散，制得分散料；
步骤C：将步骤A制得的接枝改性硅灰石加入至步骤B制得的分散料中，升温搅拌，制得包覆微球前驱体；最后冷却常温，干燥，制得硅灰石/二氧化硅复合微球。
所述步骤A中，超音速气流粉碎处理的粉碎条件为加料压力0.2MPa，破碎压力0.5MPa，磁振动加料电流35mA，并粉碎至硅灰石的长径比为15：1，径值为0.4μm。
所述步骤A中，硬脂酸的重量为硅灰石的2.5%；混合后升温至750℃，在转速为1000rpm条件下搅拌25min。
所述步骤B中，二氧化硅、分散剂与水的混合重量比为2.5:1.0:10；所述二氧化硅的目数为4500目；所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠。
所述步骤C中，接枝改性硅灰石与分散料的混合重量比为10:2.5；接枝改性硅灰石与分散料混合后升温至90℃，在转速为800rpm条件下搅拌18min。
对比例6
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述步骤D中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。
对比例7
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为白炭黑。
对比例8
本对比例与上述实施例8的区别在于：
所述挂脖线定型料还包括2份耐磨填料，所述耐磨填料为碳酸钙。
将上述实施例3、实施例8以及对比例1-8所制得的挂脖线定型料，制成长15cm、宽15cm、厚1cm的片材，并对该片材进行拉伸强度、弯曲模量、压缩形变率、耐磨耐刮性、雾面效果等性能测试，测试结果如下所示：
表1%20性能测试数据表
其中，所述拉伸强度按照标准《GB/T 1040-1992 塑料拉伸试验方法》进行测试，所述弯曲模量按照标准《GB/T 9341-2000 塑料弯曲性能试验方法》进行测试，所述压缩形变率按照标准《GB/T 14483-1993 塑料负载变形试验方法》进行测试；所述耐磨刮性测试按照标准《GB/T 3960-1983 塑料滑动摩擦磨损试验方法》进行测试。
通过上述实验结果可知，本技术采用较高长径比的硅灰石通过硬脂酸在超音速气流粉碎中进行机械力化学改性，再在接枝改性后的硅灰石表面包覆二氧化硅，形成复合微球结构，提高成核活性，降低基体的结晶度和晶粒尺寸，最后再经过偶联剂表面处理，并严格控制各步骤的条件参数，提高定型料的耐磨损性、拉伸强度和回弹性。
其中，对比例1对于硅灰石只进行硬脂酸的表面接枝处理，与未加入硅灰石的实施例3方案相比，其机械强度、回弹性和压缩形变性能有所提高，但与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能均下降，且表面出现轻微划痕，耐磨效果较低，说明加入硬脂酸接枝改性后的硅灰石，虽然提高了硅灰石的分散性以及其在基体中的填充性，但结合强度仍不足，使得机械强度、回弹性和压缩形变性能较实施例8低。
而对比例2对于硅灰石没有采用硬脂酸进行接枝处理，直接采用二氧化硅进行包覆形成复合材料，再采用偶联剂改性处理，与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能均下降，且表面出现轻微磨损和轻微划痕，耐磨效果较低；对比例3对于硅灰石没有采用硬脂酸进行接枝处理，直接采用二氧化硅进行包覆形成复合材料，也没有进行偶联改性处理，与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能同样下降，且表面出现轻微磨损和轻微划痕，耐磨效果较低。对比例2和对比例3反映本技术通过对硅灰石先利用硬脂酸进行接枝处理，再采用二氧化硅进行包覆及后续的偶联改性，硬脂酸离解形成羧酸根粒子，并在硅灰石表面的活性点产生化学吸附和化学键合作用，在表面形成微细的接枝物，提高二氧化硅的包覆结合性，减少磨损掉落二氧化硅造成磨损现象，并提高硅灰石与二氧化硅的结合性，进而提高定型料的机械强度和回弹性，不易形变。同时结合对比例5的方案（在二氧化硅包覆形成包覆微球后并没有采用偶联剂进行处理），反映了采用偶联剂对复合微球进行改性，改善复合微球外壳层二氧化硅与基体的界面结合性能，提高定型料的机械强度和耐磨性。
对比例4对于硅灰石/二氧化硅复合微球的制备，对二氧化硅进行表面偶联改性后再与硅灰石复合，与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能同样下降，且表面出现轻微磨损和轻微划痕，耐磨效果较低；反映了对二氧化硅偶联处理后再与接枝改性的硅灰石反应，包覆效果不理想，对基体的机械性能、压缩回弹改善效果不如实施例8的明显，说明本技术在接枝改性后的硅灰石表面包覆二氧化硅，形成复合微球结构，提高成核活性，降低基体的结晶度和晶粒尺寸，最后再经过偶联剂表面处理，能提高定型料的机械强度、耐磨损性和回弹性。
对比例6对于硅灰石/二氧化硅复合微球的制备，采用硅烷偶联剂进行偶联处理，与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能同样下降，且表面出现轻微划痕，耐磨效果较低；说明采用本技术的钛酸酯偶联剂对包覆微球进行改性，能有效改善复合微球外壳层二氧化硅与基体的界面结合性能，提高定型料的机械强度和耐磨性，效果比硅烷偶联剂更佳。
而对比例7则采用白炭黑作为填料，对比例8采用碳酸钙作为填料，与实施例8相比，其拉伸强度、回弹性和压缩形变性能明显下降，且表面出现轻微磨损和轻微划痕，表面雾面效果也不明显，说明通过采用本技术的硅灰石/二氧化硅复合微球，能提高定型料的冲击强度、耐磨损性、拉伸强度和回弹性。
而经本技术上述方案制得的挂脖线产品，具有较佳的机械强度、回弹性、耐磨耐刮性、雾面效果等性能，且受压处理3000后挂脖线形变15°，回弹恢复性好，压缩性变率低。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
