化合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种化合物、包含该化合物的树脂组合物以及包含该化合物或该树脂组合物的密封剂。
背景技术
环氧树脂被用于密封剂、粘合剂、涂覆剂等。环氧树脂在室温下，特别是在低温下有结晶的倾向。特别是经过分子蒸馏的环氧树脂等n＝0(单体)成分的量较多的环氧树脂易于结晶。
作为抑制环氧树脂结晶的方法，例如，专利文献1公开了一种防止环氧树脂结晶的方法，其特征在于，将酸性化合物添加到环氧树脂中，并使环氧树脂的环氧基中的5％至16％与该酸性化合物反应从而开环。
另外，专利文献2公开了一种防止未固化的环氧树脂结晶的方法，其特征在于，对于通过芳香族二羟基化合物和表卤代醇之间的反应得到的未固化的环氧树脂，以该环氧树脂的环氧基为基准，按照0.5当量％至30当量％的比例添加具有10个以上碳原子的脂肪族一元羧酸，并进行加热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开昭50-2797号”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平2-189324号”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，当将如上所述的常规技术方法应用于特别是经分子蒸馏的环氧树脂等由于n＝0成分的量较多而易于结晶的树脂时，为了充分地抑制结晶，需要提高改性率。其结果，消耗了许多环氧基，即，消耗了固化反应的活性部位，因此存在树脂固化物的固化率或玻璃化转变点降低等物性降低的问题。
本发明的一个方面是鉴于上述问题点而完成的，本发明的目的在于提供一种结晶性低且固化后也表现出优异的物性的化合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人发现：用通过使具有两个以上环氧基的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物之间发生开环加成反应而获得的化合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下构成：
[1]一种化合物，其特征在于，其由下述式(1)或式(2)表示，
[化1]
[化2]
在上述式(1)和式(2)中，上述n表示2以上的整数，上述R和R'表示脂肪族基团或芳香族基团。
[2]根据[1]所述的化合物，其特征在于，在上述式(1)和式(2)中，上述R为亚联苯基。
[3]一种树脂组合物，其特征在于，包含[1]或[2]所述的化合物。
[4]根据[3]所述的树脂组合物，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法测定到的由下述式(3)表示的化合物相对于上述树脂组合物100面积％的比例为90面积％以下，
[化3]
在上述式(3)中，上述R表示脂肪族基团或芳香族基团。
[5]一种密封剂，其特征在于，包含[1]或[2]所述的化合物或者[3]或[4]所述的树脂组合物。
[6]根据[5]所述的密封剂，其特征在于，还包含选自由聚合引发剂、无机化合物和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种成分。
[7]根据[6]所述的密封剂，其特征在于，上述聚合引发剂是光聚合引发剂。
具体实施方式
下面将对本发明的一种实施方式进行说明，但是本发明不限于此。另外，只要本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A至B”是指“A以上且B以下”。另外，“质量”和“重量”被视为同义词。
[1、化合物]
根据本发明的一种实施方式的化合物，为由下述式(1)或式(2)表示的化合物，
[化4]
[化5]
在上述式(1)和式(2)中，上述n表示2以上的整数，上述R和R'表示脂肪族基团或芳香族基团。R可以各不相同，也可以相同。另外，R和R'可以相同，也可以不同。
由于上述化合物是由上述式(1)或式(2)表示的化合物，因此结晶性低并且在固化(聚合)之后也表现出优异的物性。具体而言，例如，可以获得结晶性和固化后的水分透过率低并且固化率和固化后的玻璃化转变点高的化合物。在本说明书中，“低结晶性”是指一个月以上不析出结晶的情况。
如下文所述，可以通过使具有两个以上环氧基的化合物和二价以上的羧酸或羧酸衍生物发生开环加成反应来获得上述化合物。根据环氧基的开环位置，可以采用上述式(1)和式(2)中任一个结构。
上述脂族基团可以是直链、支链或环状的，也可以是饱和或不饱和的。作为脂肪族基团，例如，可以例举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基和亚环炔基等。作为亚环烷基，例如，可以例举出十氢萘基(デカヒドロナフチレン基)和三环亚癸基(トリシクロデカニレン基)等。作为亚环炔基，例如，可以例举出二环戊二烯基(ジシクロペンタジエニレン基)等。
作为上述芳香族基团，例如，可以例举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基(アントリレン基)和亚菲基(phenanthrenylene，フェナントレニレン基)等。
在上述式(1)和式(2)中，上述R优选为芳香族基团，更优选为亚联苯基。上述亚联苯基可以是F型也可以是A型。
作为F型亚联苯基，例如，可以例举出由下述式(4)表示的基团等。
[化6]
式(4)的两端代表化学键。即，式(4)表示以下结构。
-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-CH2-
作为A型亚联苯基，例如，可以例举出由下述式(5)表示的基团等。
[化7]
与式(4)相同，式(5)的两端也表示化学键。即，式(5)表示以下结构。
-CH2-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-CH2-
在上述式(1)和式(2)中，上述R的碳原子数优选为3至200，更优选5至100，进一步优选为5至40。由此，可以使上述化合物具有适当的粘度。
在上述式(1)和式(2)中，上述R'的碳原子数优选为1至300，更优选2至100，进一步优选为2至20。由此，可以使上述化合物具有适当的粘度。
<化合物的制造方法>
根据本发明的一种实施方式的化合物的制造方法，包括：混合工序和加热工序，所述混合工序将由下述式(3)表示的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物混合以获得混合物，所述加热工序加热上述混合物以获得化合物，
[化8]
在上述式(3)中，上述R表示脂肪族基团或芳香族基团。优选地，在上述式(3)中，上述R如上述式(1)和式(2)中所述。在由上述式(1)或式(2)表示的化合物中，R是来自由上述式(3)表示的化合物的结构，R'是来自二价以上的羧酸或羧酸衍生物的结构。
在本说明书中，由上述式(3)表示的化合物，即未与二价以上的羧酸或羧酸衍生物发生反应的成分也被称为“n＝0成分”。
(混合工序)
在混合工序中，将由上述式(3)表示的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物混合以获得混合物。通过将由上述式(3)表示的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物混合并使其均匀，可以提高加热工序中的反应率。
上述羧酸或羧酸衍生物为二价以上，由此可以凭借上述羧酸或羧酸衍生物连接两个以上由上述式(3)表示的化合物。因此，可以制造出结晶性比由上述式(3)表示的化合物低的由上述式(1)或式(2)表示的化合物。
作为由上述式(3)表示的化合物，优选为双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。作为双酚F型环氧树脂，例如，可以例举出DIC公司制造的EXA-830CRP、ADEKA公司制造的EP-4901HF、Wells Advanced Materials有限公司制造的FM-880和新日铁住金化学株式会社制造的YDF-870GS等。作为双酚A型环氧树脂，例如，可以例举出DIC公司制造的EPICLONEXA850-CRP、ADEKA公司制造的EP-4100HF和新日铁住金化学株式会社制造的YD-825GS等。
作为上述羧酸，只要是二价以上即可，没有特别限制，优选为二价羧酸(二羧酸)、三价羧酸(三羧酸)或四价羧酸(四羧酸)，更优选为二价羧酸或三价羧酸。如果羧酸是二价羧酸或三价羧酸，则上述化合物可以具有适当的粘度。上述羧酸具有脂肪族基团或芳香族基团，并且上述脂肪族基团可以是直链、支链或环状的，也可以是饱和或不饱和的。作为二价羧酸，例如，可以例举出琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛二酸、癸二酸、长链支链二价羧酸(例如，由冈本制油株式会社制造的MMA-10R)等。作为三价羧酸，例如，可以例举出偏苯三酸、柠檬酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸和1,3,5-苯三羧酸等。作为四价羧酸，例如，可以例举出内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸、均苯四酸和联苯-3,3',5',5-四羧酸等。
作为上述羧酸衍生物，只要是二价以上的羧酸衍生物即可，没有特别限制，例如，可以例举出羧酸酯、羧酸酐和羧酸盐等。作为羧酸酯，可以例举出由下述式(6)表示的嵌段羧酸、己二酸异壬酯和4,4'-联苯二甲酸二甲酯等。
[化合物9]
上述羧酸或羧酸衍生物的碳原子数优选为2至500，更优选5至300，进一步优选为5至100。由此，可以使由上述式(1)或式(2)表示的化合物具有适当的粘度。
作为混合手段，没有特别限制，例如，可以例举出具备搅拌叶片的烧瓶、捏合机、辊、熔融槽、班伯里混炼机(バンバリーミキサー)、挤出机等。
相对于100重量份的由上述式(3)表示的化合物，上述二价以上的羧酸或羧酸衍生物的添加比例优选为0.01重量份至50重量份，更优选为0.01重量份至20重量份，进一步优选为0.05重量份至10重量份。由此，可以有效地制造由上述式(1)或式(2)表示的化合物。
在混合工序中，除了由上述式(3)表示的化合物和二价以上的羧酸或羧酸衍生物以外，还可以混合有反应促进剂。作为反应促进剂，只要是能够促进与二价以上的羧酸或羧酸衍生物的开环加成反应的催化剂即可，例如，可以例举出碱金属氢氧化物、金属醇化物、叔胺化合物、季铵盐、季鏻盐和叔膦等。作为碱金属氢氧化物，例如，可以例举出氢氧化钠和氢氧化钾等。作为金属醇化物，例如，可以例举出甲醇钠和乙醇钠等。作为叔胺化合物，例如，可以例举出三乙胺、三乙醇胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。作为季铵盐，例如，可以例举出四甲基氯化铵和四丁基氯化铵等。作为季鏻盐，例如，可以例举出苄基三苯基氯化鏻(ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド)、四丁基氢氧化鏻(テトラブチルホスホニウムヒドロオキシド)和丁基三苯基溴化鏻(ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド)等。作为叔膦，例如，可以例举出三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦和苯乙烯基二苯基膦等。
(加热工序)
在加热工序中，将上述混合物加热以获得化合物。通过加热上述混合物，可以使由上述式(3)表示的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物之间发生开环加成反应，从而获得由上述式(1)或式(2)表示的化合物。加热温度优选为80至250℃，更优选为100至180℃，进一步优选为120至150℃。由此，可以提高由上述式(3)表示的化合物与二价以上的羧酸或羧酸衍生物之间的开环加成反应的效率。即，可以提高由上述式(1)或式(2)表示的化合物的收率。
作为加热手段，没有特别限制，例如，可以例举出罩式加热器、投入式加热器、加热板、IH加热器等。
混合工序和加热工序可以在惰性气体气流下进行，也可以在开放体系中进行。作为惰性气体，例如，可以例举出Ar等。
[2、树脂组合物]
根据本发明的一种实施方式的树脂组合物优选包含上述化合物。由此，上述树脂组成物的结晶性低并且固化后也表现出优异的物性。具体而言，例如，可以得到结晶性和固化后的水分透过率低并且固化率和固化后的玻璃化转变点高的树脂组合物。上述树脂组合物可以包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的任一方，也可以包含它们两者。通常，通过上述制造方法，可以获得由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的混合物。因此，上述树脂组合物可以包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的混合物。
此外，对于上述化合物，关于与[1、化合物]中所说明的内容重复的内容，将不会重复说明。
根据本发明的一种实施方式的树脂组合物，可以进一步包含由下述式(3)表示的化合物，
[化10]
在上述式[3]中，上述R表示脂肪族基团或芳香族基团。
相对于上述树脂组合物的100面积％，由上述式(3)表示的化合物的比例(n＝0成分的比例)优选为90面积％以下，更优选为80面积％以下，进一步优选为70面积％以下。此外，在本说明书中，“由式(3)表示的化合物的比例”是指相对于通过GPC(凝胶渗透色谱法)获得的树脂组合物的所有峰的总面积，n＝0成分的峰面积的比例(单位：面积％)。根据GPC(凝胶渗透色谱法)的测定方法将在后述的实施例中详细说明。当n＝0成分的比例为100面积％时，结晶析出，与此相对地，通过使n＝0成分的比例为90面积％以下，则可以抑制结晶析出。即，由于通过该构成能够提高上述树脂组合物中由式(1)或式(2)表示的、结晶性低的化合物的比例，因此即使在低温(10℃)下也能够抑制结晶析出。此外，由上述式(3)表示的化合物的比例优选尽可能低，优选为0面积％，但实际上，其下限可以为30面积％左右。
<树脂组合物的制造方法>
根据本发明的一种实施方式的树脂组合物的制造方法与上述化合物的制造方法相同。
[3、密封剂]
根据本发明的一种实施方式的密封剂优选包含上述化合物或上述树脂组合物。上述密封剂的结晶性低，并且固化后也表现出优异的物性。具体而言，例如，可以获得结晶性和固化后的水分透过率低并且固化率和固化后的玻璃化转变点高的密封剂。与上述树脂组合物相同，上述封止剂可以包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的任一方，也可以包含它们两者。
此外，对于上述化合物和上述树脂组合物，关于与[1、化合物]和[2、树脂组合物]中所说明的内容重复的内容，将不会重复说明。
根据本发明的一种实施方式的密封剂优选包含选自由聚合引发剂、无机化合物和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种成分。通过使上述密封剂包含聚合引发剂，可以利用光照或加热等使上述密封剂中所包含的由上述式(1)或式(2)表示的化合物聚合。通过使上述密封剂包含无机化合物，可以降低固化后的水分透过率。通过使上述密封剂包含硅烷偶联剂，可以使由上述式(1)或式(2)表示的化合物的聚合物偶联。
上述聚合引发剂优选为阳离子系聚合引发剂。上述阳离子系聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
此外，阳离子系光聚合引发剂没有特别限制，只要其可以通过光照射产生阳离子并引发光阳离子聚合性化合物的固化反应即可。作为阳离子系光聚合引发剂，例如，可以例举出三芳基锍盐(トリアリールスルホニウム塩)和三苯基锍盐(トリフェニルスルホニウム塩)等锍盐、以及碘鎓盐(ヨードニウム塩)等。作为三芳基锍盐，例如，可以例举出三芳基锍硼酸盐(トリアリールスルホニウムボレート塩)(硼酸盐系)、三芳基锍·SbF6盐(锑系)、三芳基锍·PF6盐(磷系)等。作为三苯基锍盐，可以例举出三苯基锍四氟硼酸盐(トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート)等。
另外，阳离子系热聚合引发剂没有特别限制，只要其可以通过加热产生阳离子并引发热阳离子聚合性化合物的固化反应即可。作为阳离子系热聚合引发剂，例如，可以例举出三氟酸的季铵盐、1-萘甲基甲基对羟基苯基锍＝六氟锑酸盐(1－ナフチルメチルメチルp-ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート)、(4-乙酰氧基苯基)苄基(甲基)锍＝四(五氟苯基)硼酸盐((4－アセトキシフェニル)ベンジル(メチル)スルホニウム＝テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)、苄基甲基对羟基苯基锍＝六氟锑酸盐(ベンジルメチルp－ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート)等。
作为上述无机化合物，例如，可以例举出云母、滑石、氧化铝、粘土、胶体二氧化硅、氧化钛等。
作为上述硅烷偶联剂，例如，可以例举出3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)等烷基烷氧基硅烷等。
上述密封剂可以根据需要进一步包含除上述成分以外的添加剂，只要其在不损害结晶性的较低性和固化后的物性的范围内即可。作为该添加剂，例如，可以例举出稳定剂、抗氧化剂、增容剂、消泡剂、粘合性赋予剂、粘度调节剂、触变剂、填充剂等。
根据本发明的一种实施方式的密封剂，即使在密封剂中氯含量低的情况下，其结晶性也较低并且在固化后也表现出优异的物性。
<密封剂的制造方法>
根据本发明的一种实施方式的密封剂的制造方法，包括：化合物制造工序；混炼分散工序，所述混炼分散工序将选自由聚合起始剂、无机化合物和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种以上的成分混炼分散到在化合物制造工序中获得的化合物中从而获得混炼分散物；以及过滤工程，所述过滤工序对混炼分散工序中获得的混炼分散物进行过滤从而获得密封剂。
化合物制造工序包括上述<化合物的制造方法>的混合工序和加热工序。在化合物制造工序中，制造由上述式(1)或式(2)表示的化合物。
在混炼分散工序中，将选自由聚合起始剂、无机化合物和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种成分混炼分散到在化合物制造工序中获得的化合物中从而获得混炼分散物。
相对于100重量份由上述式(3)表示的化合物，上述聚合引发剂的添加比例优选为0.2重量份至20重量份，更优选为1重量份至15重量份，进一步优选为2重量份至10重量份。通过使上述聚合引发剂的添加比例为0.2重量份至20重量份，能够使由上述式(1)或式(2)表示的化合物有效地聚合。
相对于100重量份由上述式(3)表示的化合物，上述无机化合物的添加比例优选为20重量份至90重量份，更优选为30重量份至90重量份，进一步优选为40重量份至80重量份。通过使上述无机化合物的添加比例为20重量份以上，能够降低固化后的水分透过率。通过使上述无机化合物的添加比例为90重量份以下，能够调整为适当的粘度。
相对于100重量份由上述式(3)表示的化合物，上述硅烷偶联剂的添加比例优选为0.1重量份至30重量份，更优选为1重量份至20重量份，进一步优选为5重量份至10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的添加比例为0.1重量份以上，能够使由上述式(1)或式(2)表示的化合物的聚合物有效地偶联。通过使上述硅烷偶联剂的添加比例为30重量份以下，能够维持固化物适当的物性。
作为混炼分散手段，没有特别限制，例如，可以例举出具备搅拌叶片的烧瓶、捏合机、辊、熔融槽、班伯里混炼机(バンバリーミキサー)、挤出机等。
在过滤工序中，对在混练分散工序中获得的混练分散物进行过滤，从而获得密封剂。作为过滤手段，可以使用常规已知的方法，例如可以是加压过滤。
[4、密封剂固化物]
根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物优选包含由在[1、化合物]中所述的化合物聚合而得到的化合物。
根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物更优选包含在[2、树脂组合物]和[3、密封剂]中所说明的树脂组合物以及密封剂中所含的各种成分。此外，在本说明书中，不含无机化合物和硅烷偶联剂的密封剂固化物也被称为“树脂固化物”。
根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物的玻璃化转变点优选为100℃以上，更优选为120℃以上。玻璃化转变点是通过DSC(差示扫描量热仪)测定的值。通过DSC(差示扫描量热仪)测定玻璃化转变点的方法将在后述的实施例中详细描述。通过使玻璃化转变点在上述范围内，当用作有机EL显示器的密封剂时，能够对有机EL元件等进行密封。
另外，根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物的水分透过率优选为小于6.5g/(m2·天)，更优选为小于4.5g/(m2·天)。水分透过率是通过杯法求出的值。通过杯法测定水分透过率的方法将在后述的实施例中详细描述。通过使水分透过率在上述范围内，当用作有机EL显示器的密封剂时，能够对有机EL元件等进行密封。
包含根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物的有机EL显示器等也包含在本发明中。
<密封剂固化物的制造方法>
根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物的制造方法为光照上述密封剂或加热该密封剂从而获得密封剂固化物的方法。
当密封剂中包含光聚合引发剂时，光照密封剂。根据光聚合引发剂的种类适当地选择光照波长。根据密封剂的组成适当地选择光照量和光照时间。作为光照手段，例如，可以例举出金属卤化物灯、水银灯、LED、卤素灯、氙气灯、氘灯等紫外线照射灯等。
当密封剂中包含热聚合引发剂时，加热密封剂。根据热聚合引发剂的种类和密封剂的组成适当地选择加热温度和时间。
在光照密封剂或者加热密封剂以使密封剂固化后，可以进行用于加热固化后的密封剂的后固化处理。根据密封剂的组成适当地选择后固化处理的加热温度和时间。
在根据本发明的一种实施方式的密封剂固化物的制造方法中，固化前的上述密封剂中所含的环氧基的摩尔数与固化后的密封剂固化物的环氧基的摩尔数之差相对于固化前的上述密封剂中所含的环氧基的摩尔数100摩尔％的比率(固化率)，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。由此，能够降低上述密封剂固化物的水分透过率。
本发明不限于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种修改，并且通过适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
实施例
下面将根据实施例进一步详细说明本发明。此外，本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
将100重量份作为环氧树脂的EXA-830CRP(双酚F型环氧树脂，由DIC公司制造)和4.7重量份作为羧酸的己二酸(二价羧酸)置于烧瓶中，用搅拌叶片进行混合，然后用罩式加热器将其加热至150℃从而获得树脂组合物。混合及加热是在Ar气流下进行的。
[实施例2]
用FM-880(双酚F型环氧树脂，由Wells Advanced Materials有限公司制造)代替EXA-830CRP，并且用3.8重量份的MMA-10R(长链支链二价羧酸，由冈本制油株式会社制造)代替4.7重量份的己二酸，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[实施例3]
用0.075重量份的内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸(四价羧酸)代替4.7重量份的己二酸，并且在开放体系下进行混合和加热，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[实施例4]
用9.0重量份的NOFCURE-TN-1(三价羧酸衍生物(偏苯三酸酯)，由日油株式会社制造)代替4.7重量份的己二酸，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[实施例21]
用EXA-850CRP(双酚A型环氧树脂，由DIC公司制造)代替EXA-830CRP，并且用3.9重量份的MMA-10R代替4.7重量份的己二酸，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[比较例1]
除了不添加己二酸以外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[比较例2]
用2.0重量份的醋酸(一元羧酸)代替4.7重量份的己二酸，进一步添加0.01重量份氢氧化钾作为添加物，并且在开放体系下进行混合和加热，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[比较例3]
用17.0重量份的油酸(一元羧酸)代替4.7重量份的己二酸，进一步添加0.05重量份三苯基膦，除此之外，以与实施例1相同的方式获得树脂组合物。
[比较例16]
除了不添加MMA-10R以外，以与实施例21相同的方式获得树脂组合物。
<树脂组合物的性状评价>
(n＝0成分的量的测定(GPC(凝胶渗透色谱法)))
通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定各树脂组合物中的n＝0成分(未与羧酸反应的环氧树脂)的量。装置中使用了SHIMAZU制造的系统控制器：SCL-10AVP；输液泵：LC-20AD；脱气器：DGU-12A；自动进样器：SIL-10A；柱温箱：CTO-10AVP；检测器：Shodex制造的RI-71。使用三氯甲烷作为溶剂，流速为1mL/min。作为柱，连接了三根由shodex制造的GPC K-805L(8×300mm)并且将聚苯乙烯用作标准物质。按照面积％的比率计算出n＝0成分的峰面积相对于色谱仪中累计的所有峰的总面积的比例。
(结晶化测试)
在玻璃瓶中称取20g树脂组合物，并在60℃下静置加热16小时。恢复到室温后，加入2g碳酸钙和2g乙醇，并用玻璃棒搅拌至均匀。将玻璃瓶盖上并静置保藏在10℃的冰箱中，观察过程。每天确认一次流动性，确认固化所需的天数，同时如果存在流动，则搅拌至均匀。
关于流动消失并实现固化所需的天数，当其超过3个月时将结晶抑制设为◎，当其为1到3个月时将结晶抑制设为○，当其为1-4周时将结晶抑制设为△，当其不到1周时将结晶抑制设为×。
<结果>
在实施例1至4和21以及比较例1至3和16中制备的各树脂组合物的组成和性状评价的结果如以下表1和表2所示。
表1
表2
实施例1至4和21以及比较例3的树脂组合物与比较例1、2和16的树脂组合物相比，长时间不析出结晶，因此可以认为结晶性低。另外，可以认为：实施例1和比较例3的树脂组合物与实施例2以及实施例3的树脂组合物相比，结晶性更低。
[实施例5]
在实施例1中制备的树脂组合物中进一步添加2.1重量份作为阳离子系光聚合引发剂的CPI-101A(锑系，San-Apro公司制造)并混合，以获得树脂组合物。为了使树脂组合物达到100μm的厚度，使用Yoshimitsu Seiki株式会社制造的YD-3型刮刀将树脂组合物制成膜状。使用金属卤化物灯以6000mJ/cm2的紫外线照射制成膜状的树脂组合物，并在80℃下进行1小时的后固化处理，从而获得树脂固化物。
[实施例6]
用实施例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[实施例7]
用实施例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.0重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[实施例8]
用实施例4中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.2重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[实施例22]
用实施例21中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[比较例4]
用比较例1中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.0重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[比较例5]
用比较例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.0重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[比较例6]
用比较例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.3重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
[比较例17]
用比较例16中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，且CPI-101A为2.0重量份，除此之外，以与实施例5相同的方式获得树脂固化物。
<树脂固化物的性状评价>
(通过FT-IR法测定固化率)
通过FT-IR(傅立叶变换红外光谱分析)法测定固化前的树脂组合物和固化后的树脂固化物的环氧基。装置中使用了Thermo SCIENTIFIC公司制造的NICOLET iS10。将从固化前的树脂组合物的环氧基的峰高到固化后的树脂固化物的环氧基的峰高的降低率作为固化率算出。以波长为1508/cm附近的苯环的峰高为基准，根据波长为914/cm附近的环氧基的峰高，算出固化前的树脂组合物和固化后的树脂固化物的环氧基的标准化峰高。硬化率为90％以上则设为◎，为70％以上且90％以下则设为○，为50％以上且70％以下则设为△，为50％以下则设为×。
(玻璃化转变点(Tg)的测定(DSC))
装置使用了DSC(差示扫描量热仪ASC7000S，由Bruker AXS公司制造)。以15mg的树脂固化物作为样品，在-100至200℃的温度范围内以10℃/min重复两次升温和冷却从而进行测定。将第2次升温时的拐点设为Tg。当Tg为120℃以上时设为◎，当Tg为100℃以上且低于120℃时设为○，当Tg低于100℃时设为△，当Tg不能测定时设为×。
<结果>
在实施例5至8和22以及比较例4至6和17中制备的各树脂组合物的组成和性状评价的结果如以下表3和表4所示。
表3
表4
可以认为：实施例5至8和22以及对比例4、5和17的树脂固化物与比例6的树脂固化物相比，固化率和玻璃化转变点更高。另外，可以认为：实施例5至8和22以及比较例4和17的密封剂固化物与对比例5的密封剂固化物相比，固化率更高。进一步地，可以认为：实施例6、8和22以及比较例4和17的密封剂固化物与实施例5和7的密封剂固化物相比，玻璃化转变点更高。
[实施例9]
将在实施例1中制备的树脂组合物、5.2重量份作为阳离子系光聚合引发剂的CPI-310B(硼酸盐系，由San-Apro公司制造)、57.6重量份作为无机化合物的云母和5.2重量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(环氧改性)用捏合机混炼分散。然后，进行加压过滤，获得密封剂组合物。然后，为了使密封剂组合物达到100μm的厚度，使用Yoshimitsu Seiki株式会社制造的YD-3型刮刀将密封剂组合物制成膜状。使用金属卤化物灯以6000mJ/cm2的紫外线照射制成膜状的密封剂组合物，并在80℃下进行1小时的后固化处理，由此获得密封剂固化物。
[实施例10]
用9.4重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用52.4重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.4重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例11]
用9.4重量份的CPI-200K(磷系，由San-Apro公司制造)代替5.2重量份的CPI-310B，用47.1重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，用3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例12]
用实施例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，云母为57.1重量份，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例13]
用实施例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.3重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用51.9重量份的滑石代替57.6重量份的云母，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.3重量份，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例14]
用实施例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用5.0重量份的CPI-200K(磷系，由San-Apro公司制造)代替5.2重量份的CPI-310B，用46.7重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，并且用3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例15]
用实施例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.0重量份，云母为55.0重量份，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.0重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例16]
用实施例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用50.0重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.0重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例17]
用实施例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用45.0重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，用5.0重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例18]
用实施例4中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.5重量份，云母为60.0重量份，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.5重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例19]
用实施例4中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.8重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用54.5重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.8重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例20]
用实施例4中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.8重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用49.1重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，用5.5重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例23]
用实施例21中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.2重量份，且云母为57.1重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例24]
用实施例21中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.4重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用52.0重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.4重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[实施例25]
用实施例21中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.4重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用46.8重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，用5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例7]
用比较例1中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.0重量份，云母为55.0重量份，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.0重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例8]
用比较例1中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用50.0重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.0重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例9]
用比较例1中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用45.0重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，用5.0重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例10]
用比较例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.1重量份，云母为56.1重量份，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.1重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例11]
用比较例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.2重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用51.0重量份的滑石代替57.6重量份的云母，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为9.2重量份，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例12]
用比较例2中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.2重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用45.9重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，并且用5.1重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例13]
用比较例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.9重量份，云母为64.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.9重量份，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例14]
用比较例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用10.5重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用58.5重量份的滑石代替57.6重量份的云母，且3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为10.5重量份，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例15]
用比较例3中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用10.5重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用52.7重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，并且用5.9重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例18]
用比较例16中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，CPI-310B为5.0重量份，云母为55.0重量份，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为5.0重量份，并且用三辊代替捏合机，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例19]
用比较例16中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-101A代替5.2重量份的CPI-310B，用50.0重量份的滑石代替57.6重量份的云母，并且用9.0重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
[比较例20]
用比较例16中制备的树脂组合物代替实施例1中制备的树脂组合物，用9.0重量份的CPI-200K代替5.2重量份的CPI-310B，用45.0重量份的氧化铝代替57.6重量份的云母，并且用5.0重量份的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷代替5.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，以与实施例9相同的方式获得密封剂固化物。
<密封剂固化物的性状评价>
(通过杯法测定水分透过率(WVTR))
使用厚度为100μm且直径为6cm的密封剂固化物来测定水分透过率。用密封剂固化物和石蜡密封7g氯化钙(由KISHIDA化学有限公司制造)，并且在40℃的温度、90％的湿度下静置24小时并测定重量增加量。由下式计算出WVTR。
WVTR(g/(m2·day))＝增加质量(g)/0.03×0.03×3.14(m2)×1(day)
当WVTR小于4.5g/(m2·day)时设为◎，当WVTR为4.5g/(m2·day)以上且小于6.5g/(m2·day)时设为○，当WVTR为6.5g/(m2·day)以上且小于15.5g/(m2·day)时设为△，当WVTR为15.5g/(m2·day)以上时或者由于固化不良而无法测定时设为×。
<结果>
在实施例9至20和23至25以及比较例7至15和18至20中制备的各密封剂硬化物的组成和性状评价的结果如以下表5至10所示。
表5
表6
表7
表8
表9
表10
可以认为：实施例9至20、23至25以及比较例7至9、18至20的密封剂固化物与比较例10至15的密封剂固化物相比，水分透过率更低。另外，还可以认为：实施例9、10、13、15、16、18至20和24以及比较例7至9、18、19的密封剂固化物与实施例11、12、14、17、23、25以及比较例20的密封剂固化物相比，水分透过率更低。
如上所述，可以认为：实施例1至4和21在结晶抑制方面优异。另外，可以认为：使用了该实施例1至4和21中任一种树脂组合物的实施例5至8和22的密封剂固化物的固化率和玻璃化转变点较高。进一步地，可以认为：使用了实施例1至4和21中任一种树脂组合物的实施例9至20和23至25的密封剂固化物的水分透过率较低。另一方面，比较例3的树脂组合物显示出与实施例相同的结晶抑制效果。但是，关于使用了该比较例3的树脂组合物的比较例6的密封剂固化物，其固化率较低，且玻璃化转变点低到无法测定，从这一点来看，该密封剂固化物较差，关于使用了比较例3的树脂组合物的比较例13至15的密封剂固化物，其水分透过率较高，从这一点来看，该密封剂固化物较差。另外，比较例4、5和17的密封剂固化物显示出与实施例相同的固化率和玻璃化转变点，比较例7至9和18至20的密封剂固化物显示出与实施例相同的水分透过率。但是，在这些比较例4、5、7至9和17至20中任一种密封剂固化物中所使用的比较例1、2和16的树脂组合物在结晶抑制方面较差。
工业适用性
本发明可以用作密封剂、粘合剂、涂覆剂，即使在有机EL显示器中，所述密封剂、粘合剂、涂覆剂也可以优选使用。
