丙烯系树脂组合物、使用该丙烯系树脂组合物的膜及其用途
技术领域
本发明涉及适于CPP用途的丙烯系树脂组合物、由该树脂组合物形成的膜和叠层体、以及其用途。详细而言，本发明涉及适于在低温下的耐冲击性优异、以高温进行杀菌的高温蒸煮用CPP层的形成的丙烯系树脂组合物、使用该丙烯系树脂组合物的膜和叠层膜、以及蒸煮袋。
背景技术
蒸煮包装材料用于在包装材料中填充内容物，在密封后以超过100℃的温度进行加热杀菌，由此将内容物长期保存的目的。蒸煮包装材料的加热杀菌处理根据其温度，大致分为半蒸煮(处理温度≤120℃)、高温蒸煮(处理温度＞120℃)。
蒸煮包装材料通常形成为将表面保护-印刷层(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等)、阻隔层(铝箔等)、热封层(聚烯烃膜等)经由粘合剂贴合的结构，热封层成为袋的内侧，与内容物接触。
一直以来，在蒸煮包装材料的热封层使用热封性优异的聚烯烃膜。作为对应半蒸煮的包装材料，使用密度比较高的LLDPE或HDPE等聚乙烯系树脂、在无规PP中配合弹性体成分等而改善了耐冲击性的聚丙烯系树脂等。
另一方面，对应高温蒸煮的包装材料中，由于上述材料的耐热性不充分，所以使用在丙烯－乙烯共聚物(所谓嵌段PP)中根据需要进一步配合了弹性体成分的组合物，适当地使用CPP膜(聚丙烯系的无拉伸膜)。
另外，最近，为了对应电子微波炉加热，也使用在阻隔层中代替使用铝箔而使用无机物蒸镀PET等阻隔性基材的透明型的蒸煮袋。
因此，对热封层要求在加热杀菌时或保管时保护内容物所需的热封强度、也能够耐受填充有内容物的袋的落下的充分的耐冲击性、能够耐受加热杀菌处理的耐热性、不损及内容物的风味的低臭性。另外，在透明型的蒸煮袋中，对于成为密封层的CPP膜也要求透明性优异。
成为CPP膜的材料的树脂组合物至今为止提出了各种方案，例如，在专利文献1～9中，提出了含有特定的丙烯－乙烯共聚物和乙烯－α-烯烃共聚物的树脂组合物、或者进一步含有氢化苯乙烯系热塑性弹性体、聚乙烯等的树脂组合物。并且，由此教导了具有热封性、橘皮现象的抑制、耐低温冲击性的CPP膜。
使用了嵌段PP的高温蒸煮CPP的耐热性优异，并且耐冲击性也比较优异，但是由于形成了聚丙烯均聚物部分和乙烯－丙烯橡胶/聚乙烯部的基体/区域(matrix/domain)结构，因此，透明性有时不充分。另外，关于耐冲击性，在内容量多的大型袋等中也未必能够充分满足，而进行弹性体成分(低密度的乙烯－α-烯烃共聚物等)的添加。
另外，通过弹性体成分的添加，有时引起蒸煮杀菌后的热封强度降低、刚性降低、耐粘连降低等问题，期望这些特性优异的高温蒸煮用CPP膜。
即，期望在低温下的耐冲击性和蒸煮杀菌后的热封强度更优异并且刚性和透明性也优异、适于高温蒸煮用途的CPP膜的出现。
本发明的发明人发现，通过在具有特定的组成的丙烯－乙烯嵌段共聚物中以特定量配合特定的组成的乙烯－α-烯烃共聚物，可以得到在低温下的耐冲击性、蒸煮后的热封强度优异、且刚性、透明性也优异的高温蒸煮CPP膜，从而完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－168766号公报
专利文献2：WO2017/38349号小册子
专利文献3：日本特开2012－172124号公报
专利文献4：日本特开2006－104279号公报
专利文献5：日本特开2010－150318号公报
专利文献6：日本特开2000－256532号公报
专利文献7：日本特开2003－183462号公报
专利文献8：日本特开2003－96251号公报
专利文献9：日本特开2001－288330号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种丙烯系树脂组合物、使用了该丙烯系树脂组合物的膜和叠层体、以及蒸煮袋，该丙烯系树脂组合物在低温下的耐冲击性和蒸煮后的热封强度非常优异，并且刚性、透明性也优异，可以制造能够适于作为高温蒸煮CPP使用的膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有显示特定的特性的丙烯－乙烯嵌段共聚物和乙烯－α-烯烃共聚物的树脂组合物作为高温蒸煮CPP用的膜原料特别优异，从而完成了本发明。
即本发明的要旨涉及如下的〔1〕～〔7〕的事项。
〔1〕一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有：
满足下述条件(a－1)～(a－4)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75～95质量％、和
满足下述条件(b－1)和(b－2)的乙烯－α-烯烃共聚物(B)5～25质量％，
(a－1)熔体流动速率(230℃、2.16kg荷重)为2.0～8.0g/10分钟，
(a－2)对二甲苯可溶成分量为15质量％以上，并且，对二甲苯可溶成分量(质量％)和正癸烷可溶成分量(质量％)满足如下的关系式(1)，
正癸烷可溶成分量≤对二甲苯可溶成分量×0.95…(1)
(a－3)对二甲苯可溶成分中的来自乙烯的结构单元的含量为20～30质量％，
(a－4)对二甲苯不溶成分中的等规五单元组分率(mmmm分率)为94mol％以上，
(b－1)熔体流动速率(190℃、2.16kg荷重)为0.5～5.0g/10分钟，
(b－2)密度为890kg/m3～910kg/m3。
〔2〕如上述〔1〕所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，上述乙烯－α-烯烃共聚物(B)还满足条件(b－3)，
(b－3)密度X(kg/m3)和正癸烷可溶成分量Y(质量％)满足如下的关系式(2)，
Y≤0.0046X2－8.578X+4000…(2)。
〔3〕一种膜，其特征在于，由上述〔1〕或〔2〕所述的丙烯系树脂组合物形成。
〔4〕如上述〔3〕所述的膜，其特征在于，其为无拉伸膜。
〔5〕一种叠层膜，其特征在于，具有由上述〔1〕或〔2〕所述的丙烯系树脂组合物形成的层。
〔6〕如上述〔5〕所述的叠层膜，其特征在于，具有由上述〔1〕或〔2〕所述的丙烯系树脂组合物形成的层作为一个面的表面层。
〔7〕一种蒸煮袋，其特征在于，其由上述〔6〕所述的叠层膜形成。
发明的效果
本发明的丙烯系树脂组合物适于高温蒸煮CPP膜等的膜制造，抗粘连性也优异。由本发明的丙烯系树脂组合物得到的膜的热封性优异、热封强度高，适于作为蒸煮袋的内层面，在低温下的耐冲击性优异，作为高温蒸煮CPP膜的品质优异，并且透明性、刚性也优异。本发明的叠层体和由其形成的蒸煮袋由于抗粘连性优异，填充内容物的时的操作性优异，热封强度高，蒸煮杀菌处理后的热封强度优异。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
＜丙烯系树脂组合物＞
本发明的丙烯系树脂组合物含有特定的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯－α-烯烃共聚物(B)作为必需成分。
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)
本发明中所使用的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)满足下述条件(a－1)～(a－4)。本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)只要满足下述条件(a－1)～(a－4)即可，其制造时所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定。另外，本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。组合两种以上使用时，作为所组合的丙烯－乙烯嵌段共聚物整体，满足下述条件(a－1)～(a－4)。
(a－1)熔体流动速率(MFR)为2.0～8.0g/10分钟。该MFR是根据ASTM%20D－1238在230℃、2.16kg荷重下测得的值，优选为2.5～6.0g/10分钟，更优选为3.0～5.0g/10分钟。
(a－2)对二甲苯可溶成分量为15质量％以上，并且，对二甲苯可溶成分量(质量％)和正癸烷可溶成分量(质量％)满足如下的关系式(1)。
正癸烷可溶成分量≤对二甲苯可溶成分量×0.95…(1)
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的对二甲苯可溶成分量优选为15～30质量％，更优选为20～30质量％。另外，优选满足以下的关系式(1’)，更加优选满足以下的关系式(1”)。
正癸烷可溶成分量≤对二甲苯可溶成分量×0.90…(1’)
0.80≤正癸烷可溶成分量≤对二甲苯可溶成分量×0.90…(1”)
(a－3)对二甲苯可溶成分中的来自乙烯的结构单元的含量为20～30质量％。对二甲苯可溶成分中的来自乙烯的结构单元的含量优选为20～28质量％，更优选为22～28质量％。
(a－4)对二甲苯不溶成分中的等规五单元组分率(mmmm分率)为94mol％以上。对二甲苯不溶成分中的等规五单元组分率优选为94.5mol％以上，更优选为95.0mol％以上。
此外，在本发明中，对二甲苯可溶成分量和对二甲苯不溶成分量、以及正癸烷可溶成分量是通过后述的试验法求出的比例(质量％)。
本发明中所使用的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)通常为具有丙烯均聚物部和丙烯－乙烯无规共聚物部或者乙烯聚合物部分的嵌段共聚物。在具有丙烯均聚物部和丙烯－乙烯无规共聚物部的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中，丙烯－乙烯无规共聚物部主要成为对二甲苯可溶成分和正癸烷可溶成分，丙烯均聚物部主要成为对二甲苯不溶成分和正癸烷不溶成分。其中，据认为由于在对二甲苯和正癸烷中正癸烷成为贫溶剂，所以对于共聚物中的具有若干结晶性的部分，产生在对二甲苯中溶解、而在正癸烷中不溶这样的差异。
在本发明中，与现有通用的丙烯－乙烯嵌段共聚物相比，丙烯－乙烯无规共聚物部的比例比较高，并且丙烯－乙烯无规共聚物部的乙烯含量比较低，丙烯均聚物部显示高的立体规整性，并且，将在对二甲苯可溶成分量和正癸烷可溶成分量具有差异的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)设为丙烯系树脂组合物的主成分，由此，由该树脂组合物得到的膜显示特别适于高温蒸煮CPP膜的用途的特性。
即，本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)通过满足上述条件(a－1)～(a－4)，以特定量比含有该共聚物(A)和后述所得到的乙烯－α-烯烃共聚物(B)的树脂组合物适于高温蒸煮CPP膜等的膜的形成，所得到的膜能够实现热封特性、在低温下的耐冲击性、蒸煮后的热封强度、刚性、透明性等的特性。
·丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造方法
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)如上所述，其制造方法不受限制，制造时所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定，例如，可以在齐格勒－纳塔系催化剂或者茂金属系催化剂等烯烃立体规整性催化剂的存在下，以第一聚合工序制造丙烯的均聚物部或者由丙烯和少量的乙烯形成的丙烯－乙烯无规共聚物部之后，以第二聚合工序将丙烯与比第一工序更多量的乙烯共聚而制造丙烯－乙烯共聚物弹性体部来得到。
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中，作为聚合催化剂，例如，使用包含以下所说明的固态钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的电子供体的烯烃聚合用催化剂，将丙烯聚合，进一步使丙烯和乙烯共聚，由此，能够合适地制造兼具满足上述条件(a－1)～(a－4)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)。
[固态钛催化剂成分(I)]
构成烯烃聚合用催化剂的固态钛催化剂成分(I)例如包含钛、镁、卤素和根据需要的电子供体。该固态钛催化剂成分(I)中能够没有限制地使用公知的成分。
固态钛催化剂成分(I)的制备中，通常，可以使用镁化合物和钛化合物。
作为镁化合物的具体例，可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基镁卤化物；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2－乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐；等。镁化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，镁化合物可以是与其它金属的配位化合物、复合化合物或者与其它金属化合物的混合物。
其中，优选含有卤素的镁化合物，更优选卤化镁、特别是氯化镁。此外，也优选乙氧基镁等烷氧基镁。另外，镁化合物可以是由其它物质衍生得到的镁化合物，例如可以是格式试剂等有机镁化合物与卤化钛或卤化硅、卤化醇等接触得到的化合物。
作为钛化合物，例如可以列举下述式所示的4价的钛化合物。
Ti(OR)gX4-g
(式中，R为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4。)
作为钛化合物的具体例，可以列举TiCl4、TiBr4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O－n－C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O－i-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等的二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(O－n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O－2-乙基己基)4等四烷氧基钛；等。钛化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。其中，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
作为镁化合物和钛化合物，例如也能够使用日本特开昭57－63310号公报、日本特开平5－170843号公报等中详细记载的化合物。
作为制造本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)时所使用的固态钛催化剂成分(I)的优选的制备方法的具体例，可以列举以下的(P－1)～(P－4)的方法。
(P－1)使由镁化合物和醇等电子供体成分(1)形成的固态加成物、后述的电子供体成分(2)和液态的钛化合物在不活泼烃溶剂共存下以悬浊状态接触的方法。
(P－2)使由镁化合物和电子供体成分(1)形成的固态加成物、电子供体成分(2)和液态的钛化合物分多次接触的方法。
(P－3)使由镁化合物和电子供体成分(1)形成的固态加成物、电子供体成分(2)和液态的钛化合物分在不活泼烃溶剂共存下以悬浊状态接触、并且分多次接触的方法。
(P－4)使由镁化合物和电子供体成分(1)形成的液态的镁化合物、液态的钛化合物和电子供体成分(2)接触的方法。
制备固态钛催化剂成分(I)时的反应温度优选为－30～150℃的范围。具体而言，例如，使镁化合物与钛化合物在电子供体性化合物和根据需要的硅化合物的存在下在120～150℃的温度下接触后，在100～150℃的温度下用不活泼溶剂进行清洗，由此能够进行制备。
制备固态钛催化剂成分(I)也能够在根据需要的公知的介质的存在下进行。作为介质的具体例，可以列举稍微具有极性的甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃或脂环族烃化合物。其中，优选脂肪族烃。
作为固态加成物、液态的镁化合物的形成中所使用的电子供体成分(1)，优选能够在室温～300℃程度的温度范围将镁化合物可溶化的公知的化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸和它们的混合物等。作为这些化合物，例如可以列举日本特开昭57－63310号公报、日本特开平5－170843号公报中记载的化合物。
作为能够将镁化合物可溶化的醇的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2－甲基戊醇、2－乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、癸醇、十二醇等脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇等脂环族醇；苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇；等。
作为羧酸的具体例，可以列举辛酸、2－乙基己酸等碳原子数7以上的有机羧酸类。作为醛的具体例，可以列举癸醛、2－乙基己醛等碳原子数7以上的醛类。作为胺的具体例，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2－乙基己胺等碳原子数6以上的胺类。
作为电子供体成分(1)，优选上述的醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2－乙基己醇、癸醇。
所得到的固态加成物或液态的镁化合物的镁与电子供体成分(1)的组成比根据所使用的化合物的种类而不同，因此不能一概而论，相对于镁化合物中的镁1摩尔，电子供体成分(1)优选为2摩尔以上，更优选为2.3摩尔以上，特别优选为2.7摩尔以上、5摩尔以下。
作为固态钛催化剂成分(I)中根据需要而使用的电子供体的特别优选的例子，可以列举芳香族羧酸酯和/或经由多个碳原子而具有2个以上的醚键的化合物(以下，称为“电子供体成分(2)”。)。
作为该电子供体成分(2)，能够没有限制地使用目前作为烯烃聚合用催化剂优选使用的公知的芳香族羧酸酯或聚醚化合物、例如日本特开平5－170843号公报或日本特开2001－354714号公报等中记载的化合物。
作为芳香族羧酸酯，具体而言可以列举苯甲酸酯或甲苯酸酯等芳香族羧酸单酯、以及苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。其中，优选芳香族多元羧酸酯，更优选苯二甲酸酯类。作为该苯二甲酸酯类，优选邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。
作为聚醚化合物，具体而言，可以列举下述结构式所示的化合物。
上述式中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R11～R36分别独立地为氢原子、或者具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。m为2以上时，存在多个的R11和R12可以分别相同或不同。任意的R11～R36、优选R11和R12可以共同形成苯环以外的环。
作为这样的化合物的具体例，可以列举2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－仲丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－枯基－1,3－二甲氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷类；2－异丙基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(环己基甲基)－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二乙氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二丁氧基丙烷、2,2－二仲丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二新戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2－环己基－2－环己基甲基－1,3－二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类；2,3－二环己基－1,4－二乙氧基丁烷、2,3－二环己基－1,4－二乙氧基丁烷、2,3－二异丙基－1,4－二乙氧基丁烷、2,4－二苯基－1,5－二甲氧基戊烷、2,5－二苯基－1,5－二甲氧基己烷、2,4－二异丙基－1,5－二甲氧基戊烷、2,4－二异丁基－1,5－二甲氧基戊烷、2,4－二异戊基－1,5－二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类；2－甲基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－环己基－2－乙氧基甲基－1,3－二乙氧基丙烷、2－环己基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类；等。聚醚化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。其中，优选1,3－二醚类，特别优选2－异丙基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(环己基甲基)1,3－二甲氧基丙烷。
在固态钛催化剂成分(I)中，卤素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100、优选为4～90，电子供体成分(1)/钛原子(摩尔比)为0～100、优选为0～10，电子供体成分(2)/钛原子(摩尔比)为0～100、优选为0～10。镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100、优选为4～50。
固态钛催化剂成分(I)可以载持于有机载体或无机载体，作为载体，可以合适地使用二氧化硅等的无机多孔质粉体等。
作为固态钛催化剂成分(I)的更详细的制备条件，除了使用电子供体成分(2)以外，例如，还能够使用EP585869A1或日本特开平5－170843号公报等中记载的条件。
[有机金属化合物催化剂成分(II)]
有机金属化合物催化剂成分(II)是包含选自周期表的第1族、第2族和第13族的金属元素的成分。例如，能够使用包含第13族金属的化合物(有机铝化合物等)、第1族金属与铝的配位烷基化物、第2族金属的有机金属化合物等。其中，优选有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体而言，能够合适地使用上述EP585869A1等的公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分。
在本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中，能够与上述的固态钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)一起，在不损及目的的范围中，在上述的电子供体成分(1)或电子供体成分(2)之外组合公知的电子供体成分(3)，在预聚和/或主聚合中使用。
作为电子供体成分(3)，优选有机硅化合物。该有机硅化合物为例如下述式所示的化合物。
RnSi(OR')4-n
(式中，R和R'为烃基，n为0＜n＜4的整数。)
作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2－甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。其中，优选乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式所示的硅烷化合物也是有机硅化合物的优选例。
Si(ORa)3(NRbRc)
上述式中，Ra为碳原子数1～6的烃基。例如优选为碳原子数1～6的不饱和或者饱和脂肪族烃基，特别优选碳原子数2～6的烃基。作为具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。其中，特别优选乙基。
Rb为碳原子数1～12的烃基或氢。例如为碳原子数1～12的不饱和或者饱和脂肪族烃基或氢。作为具体例，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中，特别优选乙基。
Rc为碳原子数1～12的烃基。例如碳原子数1～12的不饱和或者饱和脂肪族烃基。作为具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中，特别优选乙基。
作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以列举二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷等。
另外，作为有机硅化合物的其它例，也可以列举下述式所示的化合物。
RNSi(ORa)3
上述式中，RN为环状氨基。作为具体例，可以列举全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4－四氢喹啉基、1,2,3,4－四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基基等。Ra与上述相同。
作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以列举(全氢喹啉)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4－四氢喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4－四氢异喹啉)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
以上说明的各有机硅化合物也可以组合2种以上使用。
作为本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中所使用的催化剂的方式，具体而言，除了上述的各文献中记载的方式以外，例如还可以列举日本特开2000－219787号公报、日本特开平2－84404号公报和日本特开2002－30128号公报等中记载的方式等。
[聚合]
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)能够通过在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，接着使丙烯与乙烯共聚，或使其预聚并在所得到的预聚催化剂的存在下将丙烯聚合，接着进行丙烯与乙烯的共聚等的方法制造。
本发明所涉及的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)更优选在预聚催化剂的存在下进行制造。
预聚通过以相对于每1g烯烃聚合用催化剂通常为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的量使烯烃预聚来进行。预聚时，能够使用浓度高于主聚合中的体系内的催化剂浓度的催化剂。
预聚中的固态钛催化剂成分(I)的浓度，相对于每1升液态介质，以钛原子换算，通常为0.001～200毫摩尔，优选为0.01～50毫摩尔，更优选为0.1～20毫摩尔。
预聚中的有机金属化合物催化剂成分(II)的量只要是相对于每1g固态钛催化剂成分(I)通常生成0.1～1000g、优选0.3～500g的聚合物的量即可，相对于固态钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子通常为0.1～300摩尔，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～50摩尔。
在预聚中，根据需要也能够使用上述电子供体成分，此时，这些成分相对于固态钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子通常为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，更优选为1～10摩尔。
预聚能够在不活泼烃介质中添加烯烃和上述的催化剂成分，在温和的条件下进行。使用不活泼烃介质时，预聚优选以分批式进行。
作为不活泼烃介质的具体例，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；氯乙烯、氯代苯等卤化烃；或者它们的混合物等。其中，优选脂肪族烃。
也能够将烯烃自身作为溶剂进行预聚。另外，也能够以实质上无溶剂的状态进行预聚。此时，优选连续地进行预聚。
预聚中使用的烯烃可以与后述的主聚合中所使用的烯烃相同，也可以不同。作为烯烃，特别优选丙烯。
预聚时的温度通常为－20～100℃，优选为－20～80℃，更优选为0～40℃。
接着，对经由预聚后或者不经由预聚而实施的主聚合进行说明。
主聚合分为制造丙烯均聚物成分的工序和制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序。
主聚合(和预聚)能够由本体聚合法、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或者气相聚合法中的任意聚合法实施。作为制造丙烯均聚物成分的工序，优选本体聚合或悬浮聚合等液相聚合或者气相聚合法。作为制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序，优选本体聚合或悬浮聚合等液相聚合或者气相聚合法，更优选气相聚合法。
在主聚合采用浆料聚合的反应形式时，作为反应溶剂，也能够使用上述的预聚时所使用的不活泼烃，或者也能够使用在反应温度-压力中为液体的烯烃。
在主聚合中，固态钛催化剂成分(I)相对于每1升聚合容积，换算为钛原子，通常以0.0001～0.5毫摩尔、优选0.005～0.1毫摩尔的量使用。另外，有机金属化合物催化剂成分(II)相对于聚合系中的预聚催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常以1～2000摩尔、优选5～500摩尔的量使用。在使用电子供体成分时，相对于有机金属化合物催化剂成分(II)1摩尔，通常以0.001～50摩尔、优选0.01～30摩尔、更优选0.05～20摩尔的量使用。
如果在氢的存在下进行主聚合，则能够调节(降低)所得到的聚合物的分子量，得到熔体流动速率(MFR)大的聚合物。用于调节分子量所需的氢的量根据所使用的制造工艺的种类、聚合温度、压力而不同，适当调整即可。
制造丙烯均聚物成分的工序中，能够调整聚合温度、氢量来调整MFR。另外，在制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序中，也能够调整聚合温度、压力、氢量来调整特性粘度。
在主聚合中，烯烃的聚合温度通常为0～200℃，优选为30～100℃，更优选为50～90℃。压力(表压)通常为常压～100kgf/cm2(9.8MPa)，优选为2～50kgf/cm2(0.20～4.9MPa)。
在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造中，能够在回分式、半连续式、连续式的任意种方法中进行聚合。另外，反应器的形状能够使用管状型、槽型中的任意种形状。另外，也能够改变反应条件而分为二阶段以上来进行聚合。此时，能够组合管状和槽型。
为了得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中的丙烯－乙烯共聚物部，在后述的聚合工序2中控制乙烯/(乙烯+丙烯)气体比。乙烯/(乙烯+丙烯)气体比通常为5～80摩尔％，优选为10～70摩尔％，更优选为15～60摩尔％。
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的正癸烷不溶成分和对二甲苯不溶成分主要由丙烯均聚物成分构成。另一方面，正癸烷可溶成分和对二甲苯可溶成分主要由作为橡胶状成分的乙烯－丙烯共聚物成分构成。例如，通过连续实施以下的二个聚合工序1和2，可以得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)。
(聚合工序1)
在固态钛催化剂成分的存在下将丙烯聚合，制造丙烯均聚物成分的工序(丙烯均聚物制造工序)。
(聚合工序2)
在固态钛催化剂成分的存在下将丙烯和乙烯共聚，制造乙烯－丙烯共聚物成分的工序(共聚物橡胶制造工序)。
特别是，更优选在前段进行聚合工序1，在后段进行聚合工序2。各聚合工序1和2也能够使用二个槽以上的聚合槽来进行。丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的正癸烷可溶成分和对二甲苯可溶成分的含量能够通过聚合工序1和聚合工序2的聚合时间(滞留时间)来调整。另外，前段的聚合工序1可以用二段以上的串联的聚合器进行。此时，各段的丙烯与氢的比可以根据聚合器而不同。
乙烯－α-烯烃共聚物(B)
本发明中所使用的乙烯－α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(b－1)和(b－2)。本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)只要满足下述条件(b－1)和(b－2)即可，其制造时所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定。另外，本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。组合使用两种以上时，作为组合的乙烯－α-烯烃共聚物整体，满足下述条件(b－1)和(b－2)。
(b－1)熔体流动速率(MFR)为0.5～5.0g/10分钟。该熔体流动速率是根据ASTMD－1238，在190℃、2.16kg荷重下测得的值，优选为0.5～4.0g/10分钟，更优选为1.0～3.0g/10分钟。
(b－2)密度为890kg/m3～910kg/m3。该密度优选为890～905kg/m3，更优选为895～905kg/m3的范围。
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)通过满足上述条件(b－1)和(b－2)，由与上述的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)一同得到的树脂组合物形成的膜显示耐热性、透明性优异、特别是适于高温蒸煮CPP膜的用途的特性。
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)优选除了满足上述条件(b－1)和(b－2)之外还满足以下的条件(b－3)。
(b－3)密度X(kg/m3)与正癸烷可溶成分量Y(质量％)满足以下的关系式(2)。
Y≤0.0046X2－8.578X+4000…(2)
更优选为密度X(kg/m3)与正癸烷可溶成分量Y(质量％)满足以下的关系式(2’)。
Y≤0.00465X2－8.625X+4000…(2’)
乙烯－α-烯烃共聚物(B)的密度(kg/m3)与正癸烷可溶成分量Y(质量％)满足上述的关系时，抗粘连性优异，故而优选。
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)是使乙烯与α-烯烃在共聚催化剂的存在下共聚得到的共聚物。作为α-烯烃，可以列举碳原子数为3～20的α-烯烃，优选列举丙烯、1－丁烯、2－甲基－1－丙烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、2－乙基－1－丁烯、2,3－二甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3,3－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、甲基－1－己烯、二甲基－1－戊烯、乙基－1－戊烯、三甲基－1－丁烯、甲基乙基－1－丁烯、1－辛烯、甲基－1－戊烯、乙基－1－己烯、二甲基－1－己烯、丙基－1－庚烯、甲基乙基－1－庚烯、三甲基－1－戊烯、丙基－1－戊烯、二乙基－1－丁烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一烷烯、1－十二烷烯等。作为α-烯烃，其中，优选丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯。另外，α-烯烃也优选为碳原子数4～20的α-烯烃，其中，优选1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯。与乙烯共聚的α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)没有特别限定，期望由乙烯衍生的结构单元的含量优选为全部结构单元中90摩尔％以上。
·乙烯－α-烯烃共聚物(B)的制造方法
本发明所涉及的乙烯－α-烯烃共聚物(B)如上所述不限制其制造方法，制造时所使用的聚合催化剂或聚合条件没有特别限定，例如，能够通过将乙烯与上述的α-烯烃在公知的烯烃聚合用催化剂的存在下进行共聚来得到，优选通过在茂金属系催化剂的存在下进行共聚来得到。
丙烯系树脂组合物
本发明的丙烯系树脂组合物是含有上述的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75～95质量％、上述的乙烯－α-烯烃共聚物(B)5～25质量％的树脂组合物。本发明的丙烯系树脂组合物优选含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75～90质量％、乙烯－α-烯烃共聚物(B)10～25质量％。
另外，本发明的丙烯系树脂组合物在不损及本发明的目的的范围中可以含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯－α-烯烃共聚物(B)以外的成分，优选丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)与乙烯－α-烯烃共聚物(B)的合计为丙烯系树脂组合物全体的90质量％以上，更优选为93质量％以上，更加优选为95质量％以上。作为(A)和(B)以外的成分，可以列举(A)和(B)以外的树脂成分、公知的添加剂等，在用于蒸煮包装膜用途时，期望为适于食品包装用的成分和含量。作为添加剂，能够在不损及本发明的目的的范围中使用作为对烯烃系聚合物的添加剂公知的添加剂，例如，能够列举抗氧化剂、成核剂、滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机质或有机质的填充剂等。
本发明的丙烯系树脂组合物没有特别限定，根据ASTM D－1238在230℃、2.16kg荷重下测得的熔体流动速率(MFR)优选为2～8g/10分钟，更优选为2～6g/10分钟。具有这样的熔体流动速率的丙烯系树脂组合物的膜成型性良好，能够制造低温耐冲击强度优异的膜，故而优选。
本发明的丙烯系树脂组合物通过以特定量比含有满足上述各条件的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯－α-烯烃共聚物(B)，适于制造高温蒸煮CPP膜等的膜，透明性、抗粘连性也优异。另外，在制造由该树脂组合物形成的膜、叠层膜和蒸煮袋时，热封性优异，热封强度高，在蒸煮杀菌处理等高温处理之后也能够维持高的热封强度，并且，透明性、刚性、在低温下的耐冲击性优异，作为高温蒸煮CPP膜的品质优异。
·丙烯系树脂组合物的制造方法
本发明的丙烯系树脂组合物能够通过各种公知的方法制造。例如，可以列举如下的方法：配合预先得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)、乙烯－α-烯烃共聚物(B)和根据需要的添加剂等，使用亨舍尔搅拌机、螺带搅拌机、班伯力搅拌机等各种公知的装置进行混合的方法；或者混合之后使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机、Brabender混合机或辊式混合机等各种公知的混炼机，以170～300℃、优选190～250℃进行熔融混炼的方法等。
＜膜＞
本发明的膜为由上述的本发明的丙烯系树脂组合物得到的膜，包括片状物。本发明的膜能够用将烯烃系聚合物成型为膜状的公知的方法来制造。这样的膜的热封性优异，并且冲击吸收性也优异。
本发明的膜例如可以通过在挤出机的前端具有T－模或者圆形模的膜成型机制造。
本发明的膜的厚度可以根据用途分别确定，通常处于10μm～250μm、优选15μm～200μm的范围。本发明的膜即使是比较薄的膜，在低温下的耐冲击性也优异。
本发明的膜可以为无拉伸(未拉伸)膜也可以为拉伸膜，例如作为蒸煮用膜使用时，优选为无拉伸膜(CPP膜)。
本发明的膜能够形成为单层的膜，也能够形成为与其它层叠层得到的叠层膜，能够用于各种用途。作为优选的用途，例如，可以列举食品包装材料、光学片或金属的表面保护材料、医疗用包装材料或保鲜包装用材料、后述的多层蒸煮包装用膜的热封层(密封层)等，特别适于作为高温蒸煮CPP膜。
＜叠层膜＞
本发明的叠层膜具有由上述的本发明的丙烯系树脂组合物形成的层。本发明的叠层膜是叠层由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层和1层以上的其它层而成的膜，可以通过压粘、利用粘合剂等的各层粘合、在某层之上形成其它层而一体化、或者这些方法的组合等任意方法形成。
本发明的叠层膜可以在两面具有由丙烯系树脂组合物形成的层等而具有2层以上，另外也可以在内层具有由丙烯系树脂组合物形成的层，不限定其结构，优选为在一个面作为表面层具有由丙烯系树脂组合物形成的层。这样的叠层膜中，由丙烯系树脂组合物形成的层作为热封层发挥作用，并且具有冲击吸收性，适于作为蒸煮包装用的膜等。
本发明的叠层膜为蒸煮包装用的膜时，优选除了由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层以外还具有基材层、阻隔层，还可以具有冲击吸收层等。
作为基材层，例如能够列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂的膜、聚碳酸酯膜、尼龙6、尼龙66等聚酰胺的膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚丙烯等聚烯烃膜、纸、无纺布、布等。基材层为树脂膜时，该膜可以为无拉伸膜，也可以是在单轴或双轴方向经拉伸的膜。这样的基材层优选还具有印刷性、热封时的耐热性、阻隔层的保护功能等。
作为阻隔层，优选具有遮光性、氧或水蒸气的阻隔性等的层，例如可以列举将铝或锌等金属、二氧化硅或氧化铝这样的氧化物或者无机物蒸镀于PET等的树脂膜而得到的无机物蒸镀膜、铝箔等。作为冲击吸收层，例如可以列举聚酯(尼龙)等的膜等。
本发明的叠层膜为高温蒸煮包装用膜时，例如，作为合适的层结构，可以列举由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层/阻隔层/基材层的层结构、由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层/阻隔层/冲击吸收层/基材层的层结构等。另外，这些各层之间可以设有由公知的粘合剂形成的粘合层。
将这样的叠层膜用作高温蒸煮包装用膜时，通常由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层成为食品接触侧，作为热封的密封层发挥作用。
制造本发明的叠层膜的方法如上所述没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，作为叠层由本发明的丙烯系树脂组合物形成的膜和其它的膜或者叠层膜时的制造方法，例如，可以列举如下的方法：在一个表面上涂敷聚氨酯系或异氰酸酯系的锚涂剂，在其上重叠其它膜并进行干式层压的方法；或者在叠层由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层的膜或者叠层膜上将本发明的丙烯系树脂组合物直接挤出并进行层压或进行挤出涂敷的方法等。另外，当由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层所叠层的层由热塑性树脂形成时，也能够通过共挤出法由两树脂直接成型为叠层膜。
这样操作得到的本发明的叠层膜作为包装材料使用时，由本发明的丙烯系树脂组合物形成的层的热封强度(热封部的剥离强度)高，并且在高温-高压下进行的高温蒸煮杀菌处理等加热处理之后也保持高的热封强度。
本发明的叠层膜在表面形成有具有耐热性、在低温下的耐冲击性、高的热封强度、刚性等特性的热封层，并且根据基材层的种类进一步赋予高的气体阻隔性或机械强度等，因此，能够在包括蒸煮食品包装的用途领域中利用。另外，该叠层膜可以直接以膜形状使用，也可以改变为托盘或容器的形状之后作为包装材料使用。
＜蒸煮袋＞
本发明的蒸煮袋由上述叠层膜形成，在上述叠层膜中，作为一个面的表面层，具有由本发明所涉及的丙烯系树脂组合物形成的层。本发明的蒸煮袋是以填充食品等的内容物并以高温进行蒸煮杀菌、长期保存为目的的包装体，以袋状等的形态将其形成的叠层膜之中，由本发明所涉及的丙烯系树脂组合物形成的层成为热封层(密封层)并且成为与食品等的内容物接触的面。构成这样的蒸煮袋的叠层膜优选除了由丙烯系树脂组合物形成的层以外还具有阻隔层和基材层，还优选进一步具有冲击吸收层等。这样的本发明的蒸煮袋具有耐热性、在低温下的耐冲击性、热封强度、刚性、气体阻隔性等，适于高温下的高温蒸煮杀菌，在高温杀菌后也具有高度的热封强度，长期保存性优异。
实施例
以下，基于实施例进一步对本发明进行具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，各种物性通过以下的方法进行测定或评价。
(1)熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D－1238，丙烯系聚合物(丙烯－乙烯嵌段共聚物)在230℃、2.16kg荷重下、乙烯系聚合物(乙烯－α-烯烃共聚物)在190℃、2.16kg荷重下测定。
(2)等规五单元组分率(mmmm分率)
试样(丙烯均聚物)的等规五单元组分率(mmmm分率)基于A.zambelli等人的Macromolecules，8，687(1975)中所示的归属，根据下述条件使用13C－NMR进行测定，设为等规五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～23ppm处的峰面积)。
(3)对二甲苯可溶成分、不溶成分
对二甲苯不溶成分的比例为：在对二甲苯700毫升中添加试样5g和作为抗氧化剂的2,6－二叔丁基－4－甲基苯酯(BHT)1g，边加热边搅拌，升温至沸腾温度，使其完全溶解之后，边搅拌边放冷8小时以上，直至成为25℃，利用滤纸滤取析出的成分，将其作为不溶成分求得的值。对二甲苯可溶成分的比例设为从样品总量除以上述不溶成分的值得到的值。
(4)正癸烷可溶成分
在样品5g中添加正癸烷200ml，在145℃加热溶解30分钟。经过约3小时，冷却至20℃，放置30分钟。此后，过滤分离析出物(以下记做正癸烷不溶成分)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出(析出物(A))。过滤分离析出物(A)和丙酮，将析出物干燥。其中，即使将滤液侧浓缩干固也没有确认到残渣。
正癸烷可溶成分量通过以下的式子求出。
正癸烷可溶部量(质量％)＝〔析出物(A)质量/样品质量〕×100
(5)来自乙烯的结构单元的含量
丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的对二甲苯可溶成分中的来自乙烯的结构单元的含量通过将样品20～30mg溶解于1,2,4－三氯苯/重苯(2:1)溶液0.6ml之后进行碳核磁共振分析(13C－NMR)，利用二单元组链分布对丙烯、乙烯、α-烯烃进行定量来求出。
例如，丙烯－乙烯共聚物时，使用
PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
通过以下的计算式(Eq－1)和(Eq－2)求出。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq－1)
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq－2)
(6)特性粘度[η]
使用十氢化萘溶剂在135℃进行了测定。将样品约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后，同样操作测定比粘度ηsp。再重复2次该稀释操作，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度求出。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(7)膜的透明性(雾度值)
根据JIS K7105进行了测定。
(8)膜的粘连强度
将MD方向10cm×TD方向10cm的膜的冷却辊面彼此重合，在80℃的恒温槽中在200g/cm2的荷重下保持3天。
此后，在23℃、湿度50％的室内进行24小时以上状态调节后，测定以拉伸速度200mm/min进行剥离时的剥离强度，将剥离强度除以试验片宽度得到的值(mN/cm)设为粘连系数，评价抗粘连性。其中，粘连系数越小，则抗粘连性越优异。
(9)膜的拉伸弹性模量(MD)
根据JIS K7127，利用拉伸试验机，在十字头速度：500mm/分钟、测定方向：机器方向(MD方向)、测压单元：10kg的条件下进行测定。
(10)耐冲击性(膜冲击)
将试样在规定的温度(－20℃)的±2℃、湿度50±10％中进行16小时以上的状态调节之后，在相同的温度、湿度条件下，在东洋精机制作所制膜冲击测试仪中，通过使用1/2英寸冲击头得到的冲击破坏强度进行评价。
(11)叠层膜的热封强度
使用东洋精机制热封测试仪，从叠层膜切出100mm宽、150mm长的试验片，对折，以规定的加热器温度(200℃或220℃)、压力0.2MPa、密封时间1秒的条件进行热封之后，将密封的试验片切出宽度15mm的试验片，使用ORIENTEC制Tensilon RT1225型测定剥离强度(N/15mm)，作为蒸煮杀菌前的热封强度。
另外，将通过上述的方法作成的试验片放入热水喷淋式的高压高温杀菌处理装置以121℃进行30分钟处理，此后冷却，对所得到的试验片以与上述相同的方法测定剥离强度(N/15mm)，作为蒸煮杀菌后的热封强度。
(12)落袋试验
使用叠层膜，使用制袋机制成纵向175mm、横向125mm的3侧密封袋。其中，密封宽度为10mm。在制成的三侧密封袋中填充水200ml，进行抽气，之后将口部密封。
准备20袋这样的袋，在5℃的气氛下静置24小时之后，对1个袋从高度10cm以横向为落下方向的方式落下，使与袋子尺寸相同且装有1300g重量的面部首先落下，作为1次，以20次为上限重复落下，计数直至破袋的次数。将直至所准备20袋破袋时的次数进行平均，将其平均值作为平均破袋次数。将袋子从10厘米的高度掉落，
[制造例1]
(丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)的制造)
(1)固态钛催化剂成分的制备
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2－乙基己醇390.6g在130℃进行2小时加热反应形成为均一溶液之后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步在130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样操作得到的均一溶液冷却至室温后，在保持于－20℃的四氯化钛200ml中，经过1小时将该均一溶液的75ml滴加装入。装入结束后，经过4小时将混合液的温度升温至110℃，在到达110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，继续在相同温度搅拌保持2小时。
2小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部，将该固体部在275ml的四氯化钛中再悬浊后，再次在110℃加热2小时。反应结束后，再次通过热过滤收集固体部，用110℃的癸烷和己烷充分清洗，直至在溶液中检测不出游离的钛化合物。
如上所述制备的固态钛催化剂成分作为己烷浆料保存，将其中一部分干燥，研究催化剂组成。固态钛催化剂成分中，以2.3质量％的量含有钛、以61质量％的量含有氯、以19质量％的量含有镁、以12.5质量％的量含有DIBP。
(2)前聚合催化剂的制造
将(1)中制备的固态钛催化剂成分87.5g、三乙基铝19.5mL、庚烷10L装入内容量20L的带有搅拌机的高压釜中，保持在内温15～20℃，装入丙烯263g，边搅拌100分钟边使其反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂在精制庚烷中再悬浊，利用庚烷进行调整，使固体催化剂成分浓度成为0.7g/L，得到催化剂浆料。
(3)主聚合
在内容量58L的带有搅拌机的管式聚合器中以30kg/小时连续供给丙烯、以40NL/小时连续供给氢、作为过渡金属催化剂成分以0.44g/小时连续供给上述(2)中制造的催化剂浆料、以4.9mL/小时连续供给三乙基铝、以1.6mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.3MPa/G(G＝表压力)。
所得到的浆料送至内容量70L的带有搅拌机的管式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为1.5mol％的方式供给氢。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离后，在内容量480L的气相聚合器中送入聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。以气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.20(摩尔比)、氢/乙烯＝0.078(摩尔比)的方式连续供给丙烯、乙烯、氢。以聚合温度70℃、压力1.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活、气化后进行气固分离，在80℃进行真空干燥。由此得到具有聚丙烯部和乙烯－丙烯共聚物部的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)。
在表1中表示所得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)的物性。
(单层膜的制造、评价)
使用所得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)，作为制膜机使用单层CPP试验机(三菱重工制、
(叠层膜的制造、评价)
以从外表面开始成为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/铝箔(7μm)/上述所得到的单层膜(70μm)的结构，在层间使用高温蒸煮CPP用干式层压粘合剂(聚酯多元醇系、固态成分35％)以线速度80m/分钟的条件进行干式层压，为了粘合剂的效果，在40℃进行5天老化，得到叠层膜。
使用所得到的叠层膜，用上述的方法进行热封强度的评价和落体试验。在表1中一并表示结果。
[制造例2]
(丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)的制造)
(1)固态钛催化剂成分的制备
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2－乙基己醇390.6g在130℃进行2小时加热反应形成为均一溶液之后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步在130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样操作得到的均一溶液冷却至室温后，在保持于－20℃的四氯化钛200ml中，经过1小时将该均一溶液的75ml滴加装入。装入结束后，经过4小时将混合液的温度升温至110℃，在到达110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，继续在相同温度搅拌保持2小时。
2小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部，将该固体部在275ml的四氯化钛中再悬浊后，再次在110℃加热2小时。反应结束后，再次通过热过滤收集固体部，用110℃的癸烷和己烷充分清洗，直至在溶液中检测不出游离的钛化合物。
如上所述制备的固态钛催化剂成分作为己烷浆料保存，将其中一部分干燥，研究催化剂组成。固态钛催化剂成分中，以2.3质量％的量含有钛、以61质量％的量含有氯、以19质量％的量含有镁、以12.5质量％的量含有DIBP。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体催化剂成分100g、三乙基铝91.2mL、2－异丁基－2－异丙基－1,3二甲氧基丙烷30.8ml、庚烷10L装入内容量20L的带有搅拌机的高压釜中，保持在内温15～20℃，装入丙烯1000g，边搅拌100分钟边使其反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂在精制庚烷中再悬浊，利用庚烷进行调整，使固体催化剂成分浓度成为0.75g/L。
(3)主聚合
在内容量58L的带有搅拌机的管式聚合器中以30kg/小时连续供给丙烯、以27NL/小时连续供给氢、作为过渡金属催化剂成分以0.33g/小时连续供给上述(2)中制造的催化剂浆料、以2.9mL/小时连续供给三乙基铝、以0.76mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.3MPa/G。
所得到的浆料送至内容量70L的带有搅拌机的管式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为2.2mol％的方式供给氢。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离后，在内容量480L的气相聚合器中送入聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。以气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.1965(摩尔比)、氢/乙烯＝0.1296(摩尔比)的方式连续供给丙烯、乙烯、氢。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活、气化后进行气固分离，在80℃进行真空干燥。由此得到具有聚丙烯部和乙烯－丙烯共聚物部的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)。
在表1中表示所得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)的物性、以及使用其与制造例1同样地制成的单层膜和叠层膜的物性评价结果。
[制造例3]
(丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)的制造)
与制造例2同样操作，进行(1)固态钛催化剂成分的制备和(2)前聚合催化剂的制造。
(3)主聚合
在内容量58L的带有搅拌机的管式聚合器中以30kg/小时连续供给丙烯、以27NL/小时连续供给氢、作为过渡金属催化剂成分以0.33g/小时连续供给上述(2)中制造的催化剂浆料、以2.9mL/小时连续供给三乙基铝、以0.76mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.3MPa/G。
将所得到的浆料送至内容量70L的带有搅拌机的管式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为2.2mol％的方式供给氢。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分离后，在内容量480L的气相聚合器中送入聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。以气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.3175(摩尔比)、氢/乙烯＝0.1283(摩尔比)的方式连续供给丙烯、乙烯、氢。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活、气化后进行气固分离，在80℃进行真空干燥。由此得到具有聚丙烯部和乙烯－丙烯共聚物部的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)。
在表1中表示所得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)的物性、以及使用其与制造例1同样地制成的单层膜和叠层膜的物性评价结果。
[制造例4]
(丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－4)的制造)
(1)镁化合物的制备
将内容积500升的带有搅拌机的反应槽用氮气充分置换，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg之后，边搅拌边在还流条件下反应，直至从体系内不产生氢气，得到固态反应生成物。使含有该固态反应生成物的反应液减压干燥，由此得到目的镁化合物(固体生成物)。
(2)固体催化剂成分的制备
在用氮气充分置换的内容积500升的带有搅拌机的反应槽中，装入上述(1)中所得到的镁化合物(没有粉碎的镁化合物)30kg、精制庚烷150升、四氯化硅4.5升和邻苯二甲酸二乙酯4.3升。将体系内保持在90℃，边搅拌边添加四氯化钛144升，在110℃反应2小时之后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷进行清洗。接着添加四氯化钛228升，在110℃反应2小时之后，用精制庚烷充分清洗，得到固体催化剂成分。
(3)预聚
在内容积500升的带有搅拌机的反应槽中投入精制庚烷230升，接着，添加上述(2)所得到的固体催化剂成分25kg，接着，以相对于该固体催化剂成分中的Ti原子1摩尔为0.6摩尔的比例添加三乙基铝、以0.4摩尔的比例添加环己基甲基二甲氧基硅烷之后，导入丙烯直至以丙烯分压计为0.3kg/cm2G，以25℃反应4小时。反应结束后，用精制庚烷多次清洗固体催化剂成分，供给二氧化碳搅拌24小时。
(4)主聚合
作为聚合前段，在内容积200升的带有搅拌机的聚合装置(R－1)中以Ti原子换算为3毫摩尔/hr供给上述(3)的处理后的固体催化剂成分、以413毫摩尔/hr(7.5毫摩尔/kg－PP)供给三乙基铝、以105毫摩尔/hr(1.9毫摩尔/kg－PP)供给环己基甲基二甲氧基硅烷，供给含有氢0.07摩尔％的丙烯气体，以聚合温度75℃、总压30kg/cm2G使丙烯聚合。
接着，从R－1连续地取出粉末，移送至内容积200升的带有搅拌机的聚合装置(R－2)。(R－2)中，以丙烯：81.4摩尔％、乙烯：14.5摩尔％、氢：4.1摩尔％的比例的气体组成供给丙烯、乙烯和氢，以聚合温度50℃、总压11kg/cm2G使丙烯和乙烯共聚。
通过这样的聚合方法，得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－4)。
在表1中表示所得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－4)的物性、以及使用其与制造例1同样地制成的单层膜和叠层膜的物性评价结果。
[表1]
[表1]
[实施例1]
(丙烯系树脂组合物(1)的制造)
配合制造例1中得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)80质量份和作为乙烯－己烯-1共聚物的乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)(普瑞曼株式会社制、商品名：Evolue(注册商标)SP0510、MFR：1.2g/10分钟、密度904kg/m3、正癸烷可溶成分2.3质量％)20重量份，用双螺杆混炼机进行混炼、造粒，得到丙烯系树脂组合物(1)。
使用所得到的丙烯系树脂组合物(1)，作为制膜机使用单层CPP试验机(三菱重工制、
(叠层膜的制造、评价)
以从外表面开始成为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/铝箔(7μm)/上述所得到的单层膜(70μm)的结构，在层间使用高温蒸煮CPP用干式层压粘合剂(聚酯多元醇系、固态成分35％)以线速度80m/分钟的条件进行干式层压，为了粘合剂的效果，在40℃进行5天老化，得到叠层膜。
使用所得到的叠层膜，用上述的方法进行热封温度200℃和220℃中的热封强度的评价和落体试验。在表2中一并表示结果。
[实施例2]
在实施例1中，代替丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)，使用制造例2中得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)，除此以外，与实施例1同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[实施例3]
在实施例2中，将丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)和乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)的配合量变更为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)90质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)10质量份，除此以外，与实施例2同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[比较例1]
在实施例1中，代替丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)，使用制造例3中得到丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)，除此以外，与实施例1同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[比较例2]
在比较例1中，将丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)和乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)的配合量变更为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A’－3)90质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)10质量份，除此以外，与比较例1同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[比较例3]
在比较例1中，代替乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)，使用MFR为4g/10分钟、密度为918kg/m3、正癸烷可溶成分量为0.5质量％的乙烯－己烯-1共聚物的乙烯－α-烯烃共聚物(B－2)(普瑞曼株式会社制、商品名：Evolue(注册商标)SP2040)，除此以外，与比较例1同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[比较例4]
在实施例3中，代替乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)，使用MFR为0.5g/10分钟、密度为885kg/m3的乙烯－α-烯烃共聚物(B－3)(三井化学株式会社制、商品名：Tafmer(注册商标)A0585)，除此以外，与实施例3同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[比较例5]
在比较例1中，代替乙烯－α-烯烃共聚物(B－1)，使用MFR为4.0、密度为911kg/m3、正癸烷可溶成分量为3.3质量％的乙烯－α-烯烃共聚物(B－4)(普瑞曼制ULTZEX 1540L)，除此以外，与比较例1同样操作，制造丙烯系树脂组合物、单层膜和叠层膜，评价各性状。在表2中表示结果。
[表2]
工业上的可利用性
本发明的丙烯系树脂组合物适于制造高度的热封性、耐热性、在低温下的耐冲击性优异的膜或者叠层膜，该膜适于伴有高温蒸煮高温杀菌的包装体的用途，能够合适地用于包装膜、蒸煮袋、蒸煮容器等用途。
