当前位置：首页 > 化学技术 > 高分子化合> 一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法，以及一种印花浆独创技术29163字

一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法，以及一种印花浆

2021-03-31 00:43:27

一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法，以及一种印花浆

　　技术领域

　　本发明属于高分子材料领域，涉及一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体，本发明还涉及纺织印花领域的印花浆。

　　背景技术

　　由于聚氨酯水分散体具有优良的弹性和延伸率，广泛应用于纺织领域。制备聚氨酯水分散体特别是自乳化的水分散体，需要引入具有亲水基团的组分，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚氧化乙烯醇、乙二氨基乙基磺酸钠等。二羟甲基丙酸、乙二氨基乙基磺酸钠在聚氨酯链段中是以硬段存在的，硬段的存在使链段中的相分离程度增加，不利于与软段相的融合，使得聚氨酯的延伸性无法获得较大的提升。《水性聚氨酯的制备及表面活性研究》(杜闪闪，华南理工大学，2012年硕士学位论文)，研究了以聚醚二胺D230、1,3-丙磺酸内酯和碱制备的氨基磺酸盐类扩链剂的工艺。该工艺在二氯甲烷的环境下进行制备，后期需要将溶剂分离出来，制备工艺复杂。经本发明人研究，该工艺残余胺量和无机碱的用量较难控制，残余胺量和无机碱的存在会导致制备水性聚氨酯扩链过程中粘度难以控制，制备的乳液粒径大，存储稳定性很低，无法获得稳定的分散体。

　　CN101248148A、CN101466413A均需要在50℃左右进行保温扩链反应，且所用的亲水性氨基扩链剂都需要用水稀释，且需要控制扩链反应的时间，对工艺控制要求较高。

　　上述两篇专利使用的磺酸盐本身不溶解于溶剂丙酮中，因为水与丙酮可以互溶，通过水的引入来促进聚氨酯预聚体与磺酸盐的接触。为保证磺酸盐的反应效率就需要严格控制扩链的时间、分子量、温度、稀释丙酮用量(控制粘度)，对配方设计和操作工艺要求较高。

　　发明内容

　　本发明提供一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法，使用可溶解于丙酮的氨基扩链剂，对聚氨酯的合成工艺要求低，在其结构中引入线性的软段结构，增加氨基之间的距离，同时使用具有苯环结构的胺扩链剂，可以降低氢键作用力，两者结合可以获得更弱的相分离和脲键密度来获得更优异的延伸率，同时总强度没有明显损失。

　　本发明还提供一种印花浆，可用于高弹性布上，获得具有高弹性的印花图层。

　　为了实现以上发明目的，本发明提供以下技术方案：

　　一种高弹性聚氨酯-聚脲水分散体，其采用包括如下组分的反应原料制得：

　　a)一种或多种含聚醚链段和磺酸基团的氨基扩链剂；

　　b)至少一种官能度为2～4的数均分子量在500克/摩尔至15000克/摩尔的多元醇；

　　c)至少一种多异氰酸酯组分；

　　d)至少一种不同于组分b)的数均分子量在500克/摩尔至10000克/摩尔的非离子多元醇；

　　e)任选的一种或多种数均分子量在62以上并且小于500克/摩尔的多元醇；

　　f)一种或多种数均分子量小于等于500克/摩尔的含有苯环结构的多元胺，和

　　g)任选的其他可以与多异氰酸酯反应的化合物；

　　本发明所述的组分a)氨基扩链剂含有至少一个伯氨基和一个仲氨基。

　　本发明所述的组分a)的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂，优选丙酮的存在下，聚醚胺与磺酸内酯进行反应。

　　本发明所述的组分a)的制备方法中，反应温度为50-60℃，反应时间0.5-1.5h。

　　本发明所述的组分a)的制备方法中，聚醚胺与磺酸内酯的摩尔比为1:0.8～1.2，优选0.9～1.1。

　　本发明所述的组分a)的制备方法中，反应结束后过滤即得到组分a)的溶液。

　　本发明所述的聚醚胺的结构式为：

　　其中n＝2-33，优选2-10，如2、3、4、5、6、7、8、9、10。

　　本发明所述的聚醚胺的数均分子量在200～1000，优选200～600；更优选烟台民生化学公司的聚醚胺D230、D400。

　　本发明所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯和/或1,4-丁磺酸内酯。

　　本发明所述的组分a)氨基扩链剂的结构式

　　其中n＝2-33，优选2-10，如2、3、4、5、6、7、8、9、10。

　　做为优选的方案，本发明所述的组分a)氨基扩链剂，以聚醚胺D230或D400为原料制备，所述a)氨基扩链剂的结构式中n分别平均为2.5或6.1。

　　本发明所述的聚氨酯-聚脲水分散体，以所述聚氨酯-聚脲水分散体的固体份重量为基准计算，

　　组分a)的用量为0.5～6％，优选1～5％，更优选2～4％；

　　组分b)的用量为58～88wt％，优选70～85wt％，更优选75～80％；

　　组分c)的用量为10～40wt％，优选11～35wt％，更优选14～16％；

　　组分d)的用量为0.1～5wt％，优选0.5～3wt％，更优选1～2％；

　　组分e)的用量为0～5wt％，优选0.1～4.0wt％，更优选0.2～3％；

　　组分f)的用量为0.05～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选1～2％；

　　组分g)的用量为0～10wt％，优选0.1～4wt％，更优选0.1～3％。

　　优选的，所述组分b)为数均分子量为500～6000克/摩尔的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；更优选数均分子量为500～5000克/摩尔的官能度为2～3的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种。

　　优选的，聚酯多元醇是直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，可以加入具有更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族二-和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。还包括含脂肪酸的聚酯，其具有约2的平均OH官能度，并包括蓖麻油与除蓖麻油之外的其他油的酯交换反应产物。优选含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。

　　所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的数均分子量为1000～4000克/摩尔的多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的数均分子量为1000～4000克/摩尔的多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物，开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇，更优选聚ε-己内酯多元醇。

　　通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯也适合作为组分b)。二醇优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。

　　优选的聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯的加聚产物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的加成或接枝产物；由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇。

　　所述组分c)为芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，优选具有至少两个异氰酸酯基团的芳香族、脂肪族和脂环族的多异氰酸酯中的一种或多种。

　　优选的，所述组分c)是二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～15个碳原子的二价脂环族烃基、含6～15个碳原子的二价芳族烃基或含7～15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。

　　本发明所述组分c)还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能度的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

　　所述组分d)是不同于组分b)的非离子多元醇，可以是单官能度的也可以是多官能度。单官能度的如聚乙氧基单烷基醚，多官能度的聚醚多元醇如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物，多元醇或其混合物的脱水缩合产物，通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的产物。

　　优选的，所述组分d)为数均分子量为500～8000克/摩尔，环氧乙烷基团的个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000克/摩尔，环氧乙烷个数为12～75的聚乙氧基醚。

　　所述组分e)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1.3-己二醇的一种或多种；优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的一种或多种。

　　本发明所述组分f)优选间苯二甲胺。

　　本发明所述的任选的组分g)可以是常用于异氰酸酯领域的封闭剂(可在较高温度下脱去)，如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等；含有单个伯氨基或仲氨基的化合物，如乙醇胺、二乙醇胺等；或者一元醇，如正丁醇。

　　本发明所述的组分f)和组分a)的摩尔比为1.5～3：1，优选1.6～3：1。

　　通过组分f)和a)的合理搭配产生协同作用，可有效实现聚氨酯-聚脲分散体在印花方向上具有优异的回弹性和印花平整性。

　　本发明采用了含有聚醚链段的氨基扩链剂，聚醚链的存在增大了两个氨基之间的距离，削弱了聚氨酯中脲基的密度，低脲基密度的聚氨酯具有更低的分子间作用力，在降低强度的情况下可以提供更优异的回弹性；配合使用组分f)，其苯环的刚性结构破坏了组分a)氨基扩链剂成脲的氢键作用力，有利于提高回弹性，同时苯环的刚性可弥补氨基扩链剂对强度降低的影响。

　　一种制备本发明所述聚氨酯-聚脲水分散体的方法，包括以下步骤：

　　1)将组分b)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，任选的降温加入组分e)，得到端异氰酸酯的预聚体；

　　2)将得到的端异氰酸酯的预聚体加入有机溶剂稀释到15-30℃，优选20-25℃，然后加入有机溶剂稀释的组分a)和任选的有机溶剂稀释的组分f)进行反应；

　　3)加入碳酸氢钠水溶液中和，然后高速机械搅拌下与水混合，部分或完全除去溶剂，得到聚氨酯水分散体。

　　本发明所述聚氨酯水分散体的制备方法中，所述组分a)可以溶解在有机溶剂如丙酮中，在扩链的时候与常规制备方法使用的非均相反应扩链剂如乙二胺基乙磺酸钠水溶液(磺酸钠盐不溶于丙酮)相比，不需要用水稀释，整个扩链过程中是在有机溶剂如丙酮的均相体系中反应，避免了水与NCO的副反应，不存在水和扩链剂竞争与NCO反应，也就不存在扩链凝胶的风险。提升了氨基扩链剂的使用率，避免因为水的存在导致分子量增大，粘度难以控制。

　　现有技术中的常规氨基磺酸扩链剂如乙二胺基乙磺酸钠，其两个氨基间的距离近，一个氨基反应后会影响另一个氨基的活性，另外是在水相中存在的，为了提高其反应活性，保证反应到链段上，需要提高反应温度(如40-50℃)。本发明的氨基扩链剂氨基间的距离较大，扩链反应在室温下即可进行，不需要在40-50℃之间进行保温反应；粘度易于控制，在分散前获得更大的分子量，有利于成品聚氨酯的性能建立。

　　另外，所述组分a)中不含有无机碱，对扩链过程不会造成负面影响。

　　一种印花浆，包括以下组成：

　　一种印花浆的制备方法，包括以下步骤：将聚氨酯-聚脲水分散体、钛白浆、丙二醇、丙三醇、润湿剂在300～500rpm条件下搅拌4～6min，再加入BYK024和AMP-95，搅拌4～6min，加入和制备得到胶浆。

　　本发明所述的钛白浆，包括以下组成：基于钛白浆的重量，

　　水19～30；

　　分散剂0.5～2.0；

　　钛白粉69～80。

　　本发明所述的分散剂可以使用本领域公知的分散剂，合适的例子包括但不限于万华化学集团股份有限公司的C20。

　　本发明所述的钛白粉可以使用本领域公知的钛白粉，合适的例子包括但不限于四川龙蟒的R-996。

　　本发明所述的钛白浆的制备方法，包括以下步骤：依次将水、分散剂及钛白粉添加至分散罐中，搅拌至体系分散均匀。

　　与现有技术相比，本发明的高弹性聚氨酯-聚脲水分散体具有以下特点：

　　(1)采用了具有聚醚链段的氨基扩链剂，聚醚链的存在增大了两个氨基之间的距离，削弱了聚氨酯中脲基的密度，进而降低了氢键作用力，使聚氨酯具有更好的延伸性能。

　　(2)聚醚链段的氨基扩链剂，因为聚醚链段的存在，增加了与软段多元醇的相容性，削弱了相分离程度，有利于聚氨酯乳液粒子在成膜过程中更好的融合，从而提高了成膜性能，获得优异的聚氨酯胶膜，特别是用于高弹性的印花纺织基材上能明显改善印花后的平整度。

　　(3)采用丙酮稀释的扩链剂进行扩链，避免了目前通用的使用乙二氨基乙磺酸钠水溶液中水的影响，特别适用于芳香族异氰酸酯如TDI体系PUD的开发。

　　具体实施方式

　　下面将通过实施例描述本发明的技术方案和技术效果。应该理解，本发明不应被这里阐述的实施方式所限制。

　　反应原料来源：

　　聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇：数均分子量为1500，华大化学工业有限公司；

　　聚己内酯二醇：数均分子量为2000，大赛璐贸易(上海)有限公司；

　　聚四氢呋喃二醇：数均分子量为2000，巴斯夫公司；

　　4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：万华化学集团股份有限公司；

　　六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：万华化学集团股份有限公司；

　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学集团股份有限公司；

　　乙二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；

　　聚乙二醇单甲醚(MPEG)：分子量1200(EO数约25个)，韩农化学有限公司；

　　丙二醇、丙三醇、碳酸氢钠、1,3-丙磺酸内酯：分析纯，国药化学试剂有限公司；

　　异佛尔酮二胺：万华化学集团股份有限公司；

　　乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)：赢创化学公司；

　　KL245：德国迪高公司产品；

　　AMP-95：陶氏化学公司产品；

　　Vesmody万华化学集团股份有限公司产品；

　　科思创公司产品；

　　醚胺D230、D400：烟台民生化学公司产品；

　　BYK024消泡剂：BYK公司产品；

　　分散剂C20：万华化学集团股份有限公司；

　　钛白粉型号R996：四川龙蟒。

　　检测方法：

　　平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文公司的Nano-ZS90型激光粒度仪测定，测试温度25℃。

　　pH值：使用瑞士万通公司生产的827PHLAB型PH计测定，测试温度25℃。

　　NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中－NCO的含量。瑞士万通公司的电位滴定仪型号905Titrando。

　　含聚醚链段的扩链剂1#的制备

　　在1000ml反应瓶中加入149.8gD230、120g丙酮，搅拌并升温到40℃，向反应瓶中缓慢滴加滴加78g 1,3-丙磺酸内酯，滴加时间1h，滴加完成后在60℃下保温30min，过滤出料，即得到目标产物的丙酮溶液。

　　含聚醚链段的扩链剂2#的制备

　　在1000ml反应瓶中加入199.9gD400、32.8g丙酮，搅拌并升温到45℃，向反应瓶中缓慢滴加滴加56.8g 1,3-丙磺酸内酯，滴加时间1h，滴加完成后在60℃下保温30min，过滤出料，即得到目标产物的丙酮溶液。

　　聚氨酯-聚脲水分散体

　　实施例1

　　将300g经过脱水处理的聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇、30gHDI、30g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.85％，降温加入520g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的14g扩链剂1#和6g间苯二甲胺，反应约10min，加入15倍水稀释的2.15g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的303nm的平均粒径，pH值是7.0。

　　实施例2

　　将400g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、30gHDI、25.4g IPDI、6g经过脱水处理MPEG、55g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.46％，降温加入520g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的14.7g扩链剂2#和7g间苯二甲胺，反应约10min，加入15倍水稀释的2.0g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入440g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的242nm的平均粒径，pH值是7.1。

　　实施例3间苯二甲胺：含磺酸的氨基扩链剂＝2.4:1。

　　将300g经过脱水处理的聚己内酯二醇、30gHDI、30g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、3g1,4-丁二醇、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到2.18％，降温加入520g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的10g扩链剂1#和6g间苯二甲胺，反应约10min，加入15倍水稀释的1.54g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的350nm的平均粒径，pH值是7.0。

　　实施例4

　　将300g经过脱水处理的聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇、51gTDI、5g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到2.37％，降温加入512g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的10g扩链剂1#和6g间苯二甲胺，反应约10min，加入15倍水稀释的1.54g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入430g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的350nm的平均粒径，pH值是7.0。

　　实施例5

　　加入扩链剂1#和间苯二甲胺后，反应约35min，其余条件同实施例4，分散后具有355nm的平均粒径，pH值是7.3。

　　对比例1

　　将300g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、30gHDI、30g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.85％，降温加入520g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的5g乙二胺基乙磺酸钠和7.1g异佛尔酮二胺，反应约15min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的336nm的平均粒径，pH值是7.1。

　　对比例2(只含间苯二甲胺)

　　将400g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、30gHDI、25.4g IPDI、6g经过脱水处理MPEG、55g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.46％，降温加入649g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的5g乙二胺基乙磺酸钠和5.8间苯二甲胺，反应约15min，快速搅拌下加入500g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的306nm的平均粒径，pH值是7.5。

　　对比例3

　　将300g经过脱水处理的聚己内酯二醇、30gHDI、30g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到1.85％，降温加入523g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的14g扩链剂1#和2.6g乙二胺，反应约10min，加入15倍水稀释的2.15g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的303nm的平均粒径，pH值是7.5。

　　对比例4参照《水性聚氨酯的制备及表面活性研究》(杜闪闪，华南理工大学，2012年硕士学位论文)

　　将300g经过脱水处理的聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇、51gTDI、5g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到2.37％，降温加入520g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的5g乙二胺基乙磺酸钠和8g异佛尔酮二胺，反应约5min，体系粘度太大，有胶化倾向，无法正常分散，无法获得稳定乳液。

　　对比例5(间苯二甲胺：含磺酸的氨基扩链剂mol比＝4:1)。

　　将240g经过脱水处理的聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇、30gHDI、25g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.7％，降温加入430g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的10g扩链剂1#和10g间苯二甲胺，反应约10min，加入15倍水稀释的1.54g碳酸氢钠溶液，中和反应约2min，快速搅拌下加入400g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有46wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的380nm的平均粒径，pH值是7.0。

　　对比例6(扩链剂1#以磺酸钠盐的形式使用)

　　将300g经过脱水处理的聚己内酯二醇、30gHDI、30g HMDI、6g经过脱水处理MPEG、3g1,4-丁二醇、44g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～80℃搅拌该混合物直到NCO达到2.18％，降温加入520g丙酮稀释并降温到25℃，快速搅拌下加入3倍丙酮稀释的10g扩链剂1#、6g间苯二甲胺和15倍水稀释的1.54g碳酸氢钠溶液(扩链剂1#以磺酸钠盐的型式使用)，在40～50℃下保温反应10min，粘度增大明显，分散后粒径大于1000nm，乳液不稳定。

　　聚醚胺磺酸钠盐的伯氨基位于仲碳原子上，且氨基间的距离较远，氨基密度低，反应活性低于乙二胺基乙磺酸钠。成盐后更难反应到链段上。另外在中和的过程中难免有碳酸氢钠游离在水相中，在NCO没有与氨基快速反应掉的情况下，一定浓度的NCO会被催化与水快速反应，导致发泡胶化。

　　对比例7(使用乙二胺基乙磺酸钠水溶液后延长反应时间)

　　加入乙二胺基乙磺酸钠和异佛尔酮二胺后，反应约35min，其余条件同对比例1。发现粘度较大，加水分散效果较差，制备的乳液稳定性差，放置沉降。

　　钛白浆的制备

　　依次将19.2g水、0.8g分散剂C20及80g钛白粉R-996添加至分散罐中，搅拌至体系分散均匀。

　　印花浆的制备

　　将48g聚氨酯-聚脲水分散体、45g钛白浆、2.0g丙二醇、0.6g丙三醇、0.3gKL245润湿剂在300～500rpm条件下搅拌4～6min，再加入0.3g BYK024和0.1g AMP-95，搅拌5min，加入1.1g0.8g和2g制备得到胶浆。