一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是指一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯电性能稳定、耐温性好、力学性能好、介电损耗低等优点，在电容器膜领域应用广泛。理想的电容器膜材料应具备如下特点：高介电常数(高能量密度)、高击穿强度、高耐温性(>150℃)、低能量损耗(低发热)、优异理想性能等。然而，由于聚丙烯特殊的碳氢结构，聚丙烯介电常数较低，相应电容器膜能量密度较低。将聚丙烯与具有高介电常数的无机粒子进行复合，实现二者的优势互补，有望制备出具有高介电常数、低介电损耗的聚丙烯复合材料。无机粒子粒径尺寸小、表面能大，与丙烯共混过程中易发生团聚现象，无法实现无机粒子在聚丙烯基体中的均匀分散。无机粒子的非均匀分散将导致材料内部性能差异过大，缺陷增多。一方面在缺陷或界面部分电场分布不均匀，离子漏导较大，击穿强度急剧下降；另一方面，填料分布不均一还会导致复合材料力学性能较差，难以大规模成膜或使用过程中容易破坏，难以利用在工业生产技术领域。为了制备性能优异的聚丙烯复合材料，必须将无机填料进行表面改性或使用增容剂改善无机填料的分散性。
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法，在较低成本条件下提高聚丙烯复合材料的介电性能，同时保持聚丙烯优异的力学性能、加工性能、热性能及结晶性能。
发明内容
本发明提供一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法，采用价格低廉的C30-45烷基改性丙基倍半硅氧烷及无机填料及简单易行的复合方法对聚丙烯进行改性，使其与普通聚丙烯相比，在不影响聚丙烯固有优异力学性能、加工性能、热性能及结晶性能的前提下，以较低成本改善聚丙烯的介电性能。
本发明通过如下技术方案实现：一种高介电常数聚丙烯复合材料，按照重量份记，包括如下组份的原料：
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述聚丙烯为等规聚丙烯、间规聚丙烯中的任意一种或两种组成的组合物。
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述聚丙烯为茂金属催化剂催化制备的等规聚丙烯、茂金属催化剂催化制备的间规聚丙烯(分别简称茂金属等规聚丙烯及茂金属间规聚丙烯)、齐格勒纳塔催化剂催化制备的等规聚丙烯(简称ZN等规聚丙烯)其中任意一种或几种组成的组合物。
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述无机粒子为蒙脱土、云母、氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡其中任意一种或其几种组成的组合物。
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述无机粒子为细化的无机粒子，其粒径为1纳米～100微米。
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述无机粒子的细化处理包括高功率超声剥离，球磨粉碎细化和物理研磨。所述无机粒子的形貌为球形、纤维、片层或者块体，其中细化后的球形、块体粒子粒径为1～1000纳米，纤维形状粒子纤维长度为1～100微米，片层形状粒子厚度为1～10纳米。
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述长链烷基改性倍半硅氧烷为C30-45烷基改性丙基倍半硅氧烷，优选的，所述长链烷基改性倍半硅氧烷为道康宁公司生产的C30-45烷基改性丙基倍半硅氧烷(Dow
对于上述技术方案中，优选的情况下，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2，2'-甲撑双(4-乙基6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4'-联苯撑二磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、氧化镁、水滑石、氧化锌、乳酸钙中的其中任意一种或几种组成的组合物。
上述的高介电常数聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数记，备料的原料组份包括：
(2)将聚丙烯与长链烷基改性倍半硅氧烷及抗氧剂混合均匀后，再加入无机粒子继续混合，至各组分均匀混合，将所得混合物加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。
对于上述技术方案中，优选的情况下，步骤(2)中，所述挤出造粒的温度为160-240℃，即将所得混合物加入至双螺杆挤出机中于160-240℃条件下挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。
长链烷基改性倍半硅氧烷是具有硅氧硅结构单元及反应性硅羟基，同时又带有长链烷基的特殊有机硅杂化材料。长链烷基改性倍半硅氧烷含有长链烷基，与聚丙烯相容性好，长链烷基改性倍半硅氧烷可以作为聚丙烯与无机填料的增容剂，改善无机填料在聚丙烯基体中的分散性，从而有利于高介电常数、低介电损耗的聚丙烯复合材料的制备。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明所述的复合方法成本低、制备容易、填料分散均匀等优势，本发明所述聚丙烯复合材料，在不影响聚丙烯固有优异力学性能、加工性能、热稳定性、结晶性能的前提下，具有与普通聚丙烯相比显著提升的介电性能。
附图说明
图1为增容剂长链烷基改性倍半硅氧烷的固体硅谱，显示其结构中含有硅氧硅结构单元及反应性硅羟基。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，以下的实施例仅是实例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
下述实施例中所述长链烷基改性倍半硅氧烷为道康宁公司生产的C30-45烷基改性丙基倍半硅氧烷(Dow
下述实施例中原料所述份数均为重量份。
实施例1
称取70份茂金属等规聚丙烯，8份长链烷基改性倍半硅氧烷，21份经球磨细化的钛酸锶钡粉体(球形颗粒，平均粒径为20nm～100μm)、0.5份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及0.5份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酸酯。将聚丙烯与抗氧剂及长链烷基改性倍半硅氧烷先进行混合，混合均匀后再加入钛酸锶钡粉体，至各组分混合均匀，将所得混合物加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为210℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为220℃，第四温度区的温度为220℃，第五温度区的温度为220℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为210℃，熔体温度为190℃，喂料转速为30r/min。将复合材料膜基料(聚丙烯复合材料的颗粒)置于平板硫化机中，在2Mpa、220℃进行压膜300s，制得25微米厚的聚丙烯复合材料薄膜。并与普通聚丙烯(由茂金属等规聚丙烯置于平板硫化机中，在2Mpa、220℃进行压膜300s，制得25微米厚的普通聚丙烯薄膜)进行介电性能的对比。
实施例2
称取50份的茂金属等规聚丙烯及20份ZN等规聚丙烯，5份长链烷基改性倍半硅氧烷，24.5份经研钵研磨细化的钛酸钡(不规则片状，长宽为50nm～100μm，平均厚度为2-100纳米)、0.5份抗氧剂1，3，5三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。将聚丙烯与抗氧剂及长链烷基改性倍半硅氧烷先进行混合，混合均匀后再加入钛酸钡至各组分混合均匀，将所得混合物加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为210℃，第三温度区的温度为215℃，第四温度区的温度为215℃，第五温度区的温度为220℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为200℃，熔体温度为195℃，喂料转速为15r/min。将复合材料膜基料(聚丙烯复合材料的颗粒)置于平板硫化机中，在5Mpa、210℃进行压膜300s，制得25微米厚的聚丙烯复合材料薄膜。
实施例3
称取89份ZN等规聚丙烯，2.5份长链烷基改性倍半硅氧烷，8份经研钵研磨细化的氮化硼(不规则片状，长宽为50nm～100μm，平均厚度为2-80纳米)、0.5份抗氧剂1，3，5三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。将聚丙烯与抗氧剂及长链烷基改性倍半硅氧烷先进行混合，混合均匀后再加入经物理研磨细化的氮化硼片，至各组分混合均匀，将所得混合物加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为220℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为225℃，第四温度区的温度为225℃，第五温度区的温度为230℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为220℃，熔体温度为200℃，喂料转速为40r/min。复合材料膜基料置于平板硫化机中，在5Mpa、215℃进行压膜300s，制得25微米厚的聚丙烯复合材料薄膜。
实施例4
称取60份ZN等规聚丙烯及15份茂金属间规聚丙烯，7份长链烷基改性倍半硅氧烷，17份经研钵研磨细化的氮化硼粉末(球形颗粒，平均粒径为50nm～100μm)、1份抗氧剂1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷。将聚丙烯与抗氧剂及长链烷基改性倍半硅氧烷先进行混合，混合均匀后再加入氮化硼粉末，至各组分混合均匀，将所得混合物加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高介电常数聚丙烯复合材料的颗粒。其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为210℃，第三温度区的温度为205℃，第四温度区的温度为205℃，第五温度区的温度为200℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为200℃，熔体温度为180℃，喂料转速为30r/min。将复合材料膜基料(聚丙烯复合材料的颗粒)置于平板硫化机中，在2Mpa、220℃进行压膜300s，制得25微米厚的聚丙烯复合材料薄膜。
表1为实施例1-3中按GB/T1409—2006测试标准不同聚丙烯复合材料与普通聚丙烯的介电性能。从表1可以看出，聚丙烯复合材料相对于普通聚丙烯具有更高的介电常数，同时保持较高的击穿强度及较低的介电损耗值。
表2为实施例1-3表1实施例1-3中聚丙烯复合材料与普通聚丙烯的力学性能、热稳定性及结晶性能对比。可以看出，聚丙烯复合材料力学性能、加工性能(熔融指数)、热性能(热稳定性)及结晶性能与普通聚丙烯相比更优异或与之相当。
表1实施例1-3中聚丙烯复合材料与普通聚丙烯的介电性能对比
表2实施例1-3中聚丙烯复合材料与普通聚丙烯的力学性能、加工性能、热性能及结晶性能对比
注：熔融指数测试按照国标，温度230℃，砝码重量2.16kg；
*第二次升温曲线，10℃/min从30℃升温至200℃；
#氮气气氛，10℃/min从30℃升温至700℃。
